소수성 고운자촉매는 중수형 원자력발전소의 감속재 및 냉각재로 사용되는 중수의 제조, 그리고 발전소의 가동에 따라 중수중에 축적되는 삼중수소의 제거공정 둥에 이용된다. 여러 소수성 담체중 하나인 소수성 고분자담체를 제조하기 위하여 스티렌-디비닐벤젠의 제조 특성을 실험하였다. 제조된 담체에 백금 금속을 담지시켜 촉매를 완성한 후 삼중수소제거 실증실험을 통하여 촉매성능을 확인하였다. 스티렌-디비닐벤젠 고분자담체의 제조시 담체의 기공 특성 및 비표면적에 대한 용매의 영향을 실험하였다. 또한 용매비를 변화시킨 경우에는 solvating power 값을 계산하여 거시기공 형태의 담체 형성기준을 정하였고 여기에 따른 기공 특성 및 비표면적 변화를 부인하였다. 담체의 제조 후 후처리 방법을 변화시켜 기공 특성 및 비표면적 변화를 확인하였고, 이의 결과를 통하여 적절한 후처리 방법을 정하였다. 담체의 입자크기를 조절하기 위해 중합반응 과정중의 교반속도를 변화시켜 담체의 크기 변화를 실험하였다. 제조된 담체에 백금 금속을 담지시켜 촉매를 완성한 후 삼중수소제거 반응실험을 통해 촉매의 활성을 확인하였다.
선택적 CO 산화반응(PrOx)을 위한 Ru이 고분산 담지된 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매를 증착-침전법(deposition-precipitation)으로 제조하였다. 용액의 pH와 aging 시간에 따른 Ru 입자의 크기 변화와 분산도의 영향을 살펴보았으며 함침법(impregnation)으로 비교 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성분석은 BET, TPR, CO-Chemisorption분석을 수행하여 촉매의 비표면적, 환원특성, 분산도를 알 수 있었다. 특성분석결과, 증착-침전법으로 제조한 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 분산도가 높았으며, pH별 촉매 제조에서는 pH6.5로 제조한 촉매가 22.06%로 가장 높은 분산도를 보였다. 또한, 담체의 비표면적 영향에 따른 Ru 입자의 분산도를 살펴보기 위해 ${\gamma}-Al_2O_3$와 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체를 적용한 결과, 비표면적이 작은 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체 표면에서 Ru 분산도가 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 비해 높았다. 이는 기공이 발달하여 비표면적이 넓은 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체는 소량의 Ru을 고분산 담지 시 담체 표면보다는 기공 내에 담지 되는 양이 많아 실제 반응 시 반응에 참여하는 표면 활성 금속양이 적음을 알 수 있다. 특히, 선택적 산화반응과 같이 표면에서 빠른 반응이 일어나는 경우, 기공 내부의 활성금속이 반응에 참여하기 어려워 반응 활성이 낮음을 PrOx 반응실험을 통해 확인할 수 있었다. PrOx test 조건은 GHSV 250000~60000, 온도는 80~200도, 람다값은 2~4로 성능 비교하여 실험 하였다. PrOx의 성능평가 결과 담체를 ${\alpha}-Al_2O_3$를 사용하여 deposition-precipitation방법으로 제조한 pH6.5 촉매에서 $100{\sim}160^{\circ}C$에서 90%의 가장 높은 CO conversion을 가지고 18%의 선택도를 가졌다.
본 논문은 국내 승용차에 장착된 삼원촉매담체의 열적 구조 안전성을 평가한 것이다. 삼원촉매담체에 대한 열 유동 경계조건을 D-optimal 실험계획법로 결정한 뒤 이 값을 ANSYS CFX V11에 적용하여 촉매 온도 분포를 구하였다. 이러한 온도 분포를 ANSYS V11로 전달한 뒤 구조적 구속조건을 부여하여 담체의 열응력을 계산하였다. 이러한 열응력을 이용하여 삼원촉매담체의 재료강도분포와 실동하중조건하에서의 응력분포를 이용하여 해당 부품의 안전계수를 구하여 삼원촉매담체의 구조 안전성을 평가하였다. 본 연구에서 고려하는 삼원촉매담체는 구조적 안전계수가 0.275로, 발생 열응력이 설계 강도를 초과하고 있다. 따라서 삼원촉매담체는 설계 내구 수명 120,000km를 만족시키지 못하므로 본 부품에 대한 재설계가 요구된다.
삼중수소 제거 공정에 이용되는 소수성 고분자촉매의 담체인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 제조 특성을 실험하였다. 스티렌-디비닐벤젠 고분자담체의 제조시 담체의 표면 특성에 대한 중합용액의 안정화 영향을 실험한 결과 약 40~55$^{\circ}C$의 범위에서 2시간 이상 용액을 안정화 시키는 것이 가장 바람직하였다. 또한 후처리 방법은 담체를 건조시키기 전에 용매를 제거하는 방법이 가장 우수한 기공 특성을 나타내었다. 담체의 입자 크기는 계면활성제의 농도가 낮을수록 더 크게 생성되었지만 용액의 점도가 증가하면 계면활성제의 영향이 감소됨을 알 수 있었다.
석유의 고갈과 고유가 시대에 직면한 현재 전 세계적으로 매장량이 풍부하고 안정적으로 공급이 가능한 석탄 활용에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다. 석탄의 활용 분야 중 석탄 가스화(Coal gasifier)에서 유도된 합성가스를 이용하여 합성천연가스(SNG) 생산을 할 수 있는 메탄화(Methanation) 공정에서는 대부분 Ni계열 촉매를 사용하고 있는데, 촉매를 설계하는 관점에서 담체(Support), 조촉매(Promoter), Ni의 함량 등과 같은 설계 변수에 따라 촉매의 활성과 함께 메탄 수율이 결정된다. 본 연구에서는 다양한 담체상에 Ni를 담지 하여 20bar 압력에서 SNG 반응에 높은 활성을 보일 수 있는 촉매를 확보하고자 실험을 수행하였으며, 그 결과 $NiO/SiO_2-Al_2O_3$ 촉매가 가장 우수한 활성을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 $NiO/SiO_2-Al_2O_3$ 상에 Cerium, Ferric oxide 조촉매를 첨가하여 SNG 반응 활성 평가를 수행하였다.
최근 WGS반응용 Pt 촉매의 성능 향상을 위한 다양한 담체 및 조촉매(Promotor) 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 선행 연구결과, 입방(Cubic)구조를 가지는 $Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ 담체는 정방 입계(Tetragonal)구조를 가지는 $Ce_{0.2}Zr_{0.8}O_2$ 담체 또는 혼합산화물(Mixed oxide)구조를 가지는 $Ce_{0.5}Zr_{0.5}O_2$ 담체 보다 높은 활성과 안전성을 가진다. 이것은 촉매의 성능 향상이 Ce-$ZrO_2$의 결정구조에 의존한다는 것을 나타낸다. 따라서 WGS 반응에서 Ce/Zr 비에 따라 변화된 담체 특성이 Pt 촉매의 활성에 영향이 있을 것으로 예상되며 실험결과 1% Pt/$CeO_2$ 촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다. 따라서 Pt/Ce-$ZrO_2$ 촉매의 성능 향상을 위해 Ce-$ZrO_2$ 담체에 조촉매인 Ni을 첨가하여 촉매적 활성을 비교하여 보았다. 촉매는 2%의 Pt과 15%의 Ni로 고정하였고 Ce/Zr 비를 제조변수로 하였다. 제조된 모든 담체는 공침법(Co-precipitation)을 사용하여 제조하였으며 $500^{\circ}C$에서 6시간 소성하였다. Pt 촉매는 함침법 (Incipient wetness impregnation)으로 담지 시켰다. 2% Pt/Ce-$ZrO_2$ 촉매와 2% Pt/15% Ni-Ce-$ZrO_2$ 촉매는 저온영역($200^{\circ}{\sim}320^{\circ}C$)에서 비슷한 CO 전환율을 나타내었으나 고온영역($360^{\circ}C{\sim}400^{\circ}C$)에서는 2% Pt/15% Ni-Ce-$ZrO_2$ 촉매가 더 높은 CO의 전환율을 나타내었다. 이것은 Ni의 영향으로 고온에서 부반응인 메탄화 반응(Methanation reaction)이 생긴 것으로 판단되어 메탄($CH_4$)의 선택도를 살펴본 결과 2% Pt/15% Ni-Ce-$ZrO_2$ 촉매가 고온영역($360^{\circ}{\sim}400^{\circ}C$)에서 급격하게 증가하는 것으로 나타나 메탄화 반응이 일어난 사실을 증명한다.
가솔린 엔진 차량용 삼원촉매담체는 주로 코제라이트 세라믹으로 제작되는 다공성 부품으로 엔진의 혼합기가 농후한 경우 삼원촉매의 열적 내구성이 급격히 떨어져 설계 내구 수명을 제대로 만족시키지 못하고 있다. 따라서 본 연구에서는 SiC 세라믹 촉매 담체의 내구성 평가에 사용할 기계적 물성치를 유한요소해석으로 구하기 위하여 등가물성평가방법을 이용하여 SiC 세라믹 하니컴 담체의 기계적 물성치를 유한요소해석용 시험편으로 구하였다. MOR과 탄성계수는 코제라이트 세라믹 하니컴 담체에 비하여 SiC 세라믹 하니컴 담체가 최소 2배와 9.3배 정도 크게 평가되고 있어 SiC 세라믹 하니컴 담체는 코제라이트 세라믹 하니컴 담체에 비하여 높은 구조 강도를 가지고 있다.
본 연구에서는 일반적인 귀금속 담지법과 담체 위에 형성한 고분자 전해질 다층 박막 내에 귀금속을 내포시키는 방법으로 촉매를 제조하고, 과산화수소 직접제조 반응에 적용하여 촉매의 제조 방법이 과산화수소 생산성 및 촉매 수명에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매의 활성은 제조 방법에 상관없이 담체의 산세기에 크게 의존하였으며, 사용한 담체들 중 산세기가 가장 강한 HBEA(SAR=25)를 사용한 경우가 활성이 가장 우수하였다. 단순 귀금속 담지 촉매는 고분자 전해질 다층 박막을 도입한 촉매보다 과산화수소 생산성은 우수하였으나, 반응 중 활성 금속인 Pd의 용출로 인해 재사용 횟수가 증가할 때마다 활성이 급격히 감소하였다. 한편, 고분자 전해질 다층 박막의 도입은 산성 담체의 역할을 약화시켜 촉매 활성은 감소하고 과산화수소 분해능은 증가하여 전체적으로 과산화수소의 생산성이 감소되는 결과를 가져왔다. 하지만, 5회에 걸친 재사용 동안에도 촉매 활성이 유지되었으며, 이러한 비약적인 촉매 수명의 향상은 담체 위에 고분자 전해질 다층 박막을 도입하는 것이 반응 중 활성 금속의 용출 억제 측면에서 매우 효과적이라는 것을 시사한다.
${\alpha}-{\beta}-,{\gamma}$-알루미나 및 MgO를 담체로 사용하여 담지된 납산화물 촉매를 제조하였다. 담지된 납산화물 촉매상에서 메탄의 $C^{2+}$ 탄화수소로의 전환반응은 MgO 담지촉매에서 $C^{2+}$ 선택도가 최대로 얻어졌으며, ${\gamma}$-알루미나 담지 PbO 촉매에서는 $CO_2$ 선택도가 높았다. 그리고 ${\alpha}$-알루미나 담지촉매에서는 중간정도의 활성이 얻어졌으며, ${\beta}$-알루미나 담지촉매에서는 활성이 거의 나타나지 않았다. 이러한 반응특성은 촉매의 격자산소의 활성에 크게 의존하였으며, 또한 격자 산소의 활성은 담체와 산화물간의 상호작용과 담체의 성질에 영향받았다. 특히 MgO 담지 촉매에서는 X-선 회절분석에서 여타의 담체에서보다 PbO 산화물의 (002)면의 피크 세기가 (111)면의 세기에 비해 훨씬 크게 나타난 것으로 볼 때 메탄의 Oxidative Coupling 반응에서의 표면산화물-담체 상호작용(SOSI)의 한 예로 여겨졌다.
최근 들어 WGS 반응은 Pt과 같은 귀금속 촉매를 다양한 담체에 담지하여 낮은 온도에서 높은 활성을 지닌 촉매를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. WGS 반응에서 귀금속 촉매가 높은 활성을 가지기 위해서 높은 산소저장능력(Oxygen Storage Capacity)과 산화환원능력(Redox)을 지닌 담체 개발이 필요하다. Ce-$ZrO_2$ 담체는 구조적으로 안정하며 높은 산소저장능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. Ce-$ZrO_2$ 구조는 Ce/Zr 비에 따라 다양한 변화가 생긴다. Ce/Zr 비가 6/4, 8/2인 경우 입방구조(Cubic)를 가지며 2/8인 경우 정방입계(Tetragonal)구조를 가진다. 이것은 담체 특성의 변화를 의미한다. 따라서, WGS 반응용 최적 담체를 선정하기 위해 Ce/Zr 비를 제조변수로 하여 담체특성을 분석하였다. 제조된 모든 담체는 공침법(Co-precipitation)을 사용하여 제조하였으며 $500^{\circ}C$에서 6시간 소성하였다. 담체 특성분석은 BET, XRD를 이용하였다. 추가적으로 제조변수를 다양화하여 담체 제조를 마쳤으며 특성분석이 진행 중이다. 분석 결과 $Ce_{0.2}Zr_{0.8}O_2$ 담체가 가장 넓은 표면적을 가지고 있으며 Ce/Zr 비가 높아질수록 표면적이 감소하는 경향을 나타내었다. Ce-$ZrO_2$ 담체의 나노결정크기는 Ce/Zr 비가 작아질수록 결정크기가 감소하는 경향을 나타내었으며 $Ce_{0.2}Zr_{0.8}O_2$가 Ce-$ZrO_2$ 담체 중에서 가장 작은 결정크기를 나타내어 3nm 이하의 나노-담체가 제조되었음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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