• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 추계학술대회 초록집
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• pp.149.1-149.1
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• 2010

가스 하이드레이트는 작은 고체 부피 내에 막대한 양의 가스를 저장할 수 있다는 특징으로 인하여 최근 주목을 받고 있지만, 엔지니어링 분야에서는 천연가스 수송 파이프라인에 blockage problem을 일으키는 해로운 물질로 처음 관심을 받았다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 초기에는 하이드레이트 형성영역을 벗어나도록 온도, 압력을 유지하기도 하였으나, 최근에는 다양한 형성 억제제가 사용되고 있다. 본 연구에서는 기존에 억제제로 알려져 있는 대표적인 알코올 화합물인 에탄올을 이용하여 고압의 메탄과 binary 하이드레이트의 형성 연구를 수행하였다. 다양한 농도의 에탄올을 이용하여 형성된 하이드레이트 샘플은 고체 NMR 분석을 통하여 분자 거동을 자세히 측정하였으며, 분말 XRD 분석을 통하여 헝성된 미세 결정 구조도 확인하였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 에탄올 및 알코올 화합물의 가스 하이드레이트 형성 거동 및 binary guest 시스템에서의 tuning 효과에 대한 유용한 정보를 제시할 수 있을 것이라 판단된다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제50권4호
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• pp.666-671
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• 2012

가스 하이드레이트는 고압 및 저온의 조건에서 주체 분자인 물의 수소 결합에 의해 형성된 격자 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되어 있는 고체의 함유 화합물이다. 심해저 퇴적층과 영구 동토지역에 매장되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트는 미래 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 우리나라의 경우에도 동해안 울릉분지 부근 심해저에 천연가스 하이드레이트의 부존 가능성을 확인하였다. 이러한 심해저 천연가스 하이드레이트의 개발/생산을 위해서는 천연가스 하이드레이트의 상평형, 생성/해리 속도 등의 물리적 특성 뿐만 아니라 해리와 관련된 열물성에 대한 정보가 매우 중요하다. 따라서, 이 논문에서는 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 천연가스 하이드레이트의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 하이드레이트의 해리 엔탈피를 측정하였다. 메탄 하이드레이트의 경우 92.3 bar의 압력 조건에서 502.1 J/g-water, 437.3 J/g-hydrate, 54.2 kJ/mol-gas의 해리 엔탈피 값을 가졌으며, 해리 온도는 285.66 K이었다. 에탄 하이드레이트의 경우 18.7 bar에서 해리 엔탈피는 534.5 J/g-water, 438.8 J/g-hydrate, 73.8 kJ/mol-gas이었으며, 이때 해리 온도는 283.85 K이었다. 마지막으로 프로판 하이드레이트의 경우 압력이 3.2 bar일 때 해리 엔탈피는 417.2 J/g-water, 363.8 J/g-hydrate, 127.7 kJ/mol-gas 임을 알 수 있었고, 276.30 K에서 해리되는 것을 확인하였다. 또한, 해당 압력에서 각 기체의 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정과정에서 얻은 해리 온도를 문헌상의 가스 하이드레이트 3상(하이드레이트상(H)-물상(Lw)-기상(V)) 평형 데이터와 비교해 보면 거의 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 가스 하이드레이트의 정확한 해리 엔탈피 측정 뿐만 아니라 가스 하이드레이트의 3상 평형도 함께 측정 가능함을 확인하였다.

• 한국석유지질학회지
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• 제7권1_2
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• pp.1-6
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• 1999

천연가스 하이드레이트는 고압 ·저온 조건하에서 물과 천연가스가 결합하여 형성된 고체상 화합물로 일반적으로 가스 하이드레이트로 불리며, 영구동토지역과 수심이 깊은 해저의 퇴적층에 광범위하게 분포되어 있다. 가스 하이드레이트 안정영역은 하이드레이트가 형성된 후 해리되지 않고 고체상으로 안정하게 부존될 수 있는 영역이다. 반사법 탄성파 단면 도에서 관찰되는 해저면 모방 반사면 (bottom simulating reflector; BSR)은 가스 하이드레이트의 부존을 지시하는 강진 폭의 반사면으로 가스 하이드레이트 안정영역의 하한에서 나타난다. 본 연구에서는 동해 울릉분지 남서부해역에서의 가스 하이드레이트 안정영역을 규명하고 탐사자료와 비교하여 가스 하이드레이트 부존 잠재력을 밝히고자 하였다. 연구지역에서 XBT (expandable bathythermograph)를 이용하여 수온구배를 측정하였으며, 지온구배는 인접지역의 시추공 자료를 이용하였다. 실험실에서 메탄가스와 NaCl $3.0 wt{\%}$수용액을 이용하여 가스 하이드레이트 평형압력은 274.15 K에서 2,920.2 kPa 그리고 289.95 K에서 18,090 kPa로. 측정되었다 연구지역에서의 가스 하이드레이트 안정영역 분석 결과 수심이 약 400 m인 지역의 경우 가스 하이드레이트 안정영역의 하한은 해저면으로부터 심도 약 210 m에, 수심이 1,100 m인 경우에는 해저면으로부터 심도 약 480 m에 위치하는 것으로 밝혀졌다. 또한 탄성파 탐사자료와 안정영역 분석 결과를 비교하여 볼 때 BSR이 나타나는 심도가 안정영역 하한의 심도와 거의 일치하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 추계학술대회 초록집
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• pp.153.1-153.1
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• 2010

가스 하이드레이트는 낮은 온도와 높은 압력에서 물과 천연가스 분자가 물리적으로 안정한 결합을 하고 있는 결정질의 화합물이다. 현재 130개 이상의 가스분자들이 물분자와 결합하여서 Clathrate 하이드레이트를 형성하는 것으로 보고 되어 있다. 수소의 경우 하이드레이트를 형성하기 위해서 약 200MPa 이상의 높은 압력이 필요하다. TBAB는 semi-clathrate 하이드레이트를 형성하는 첨가제로 알려져 있으며 수소 하이드레이트의 형성 압력을 완화시키기 위한 촉진제로서 많은 연구가 수행되고 있다. Wataru Shimada는 XRD 패턴을 사용하여 semi-clathrate 하이드레이트의 특수한 결정 모델을 분석하였다. 이 모델의 경우, 대기압 하에서 TBAB와 물분자의 화학 양론적 비를 1:38로 제시하였다. 이는 처음으로 TBAB 하이드레이트 결정구조를 밝혀냈지만, 분자 동역학적 부문에서는 그 데이터가 정확히 정의 되지 않았다. 본 연구는 Wataru Shimada 모델을 수소 TBAB 하이드레이이트의 분자 동역학 연구에 적용시켰으며, 실험에서 나온 데이터를 바탕으로 RDF(Radial Distribution Function)와 MSD(Mean Square Displacement)를 측정했다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.215.1-215.1
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• 2010

가스 하이드레이트는 작은 고체 부피 내에 막대한 양의 가스를 저장할 수 있다는 특성으로 인하여, 최근 천연가스 혹은 메탄의 저장 매체로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행중에 있다. 하지만 실제 응용을 위해서는 미세구조 분석이 수행되어 하이드레이트 형태로 저장할 수 있는 정확한 저장 용량을 파악할 필요가 있다. 본 연구에서는 여러가지의 고리형 에테르, 고리형 에스테르 및 고리형 케톤 화합물들을 테스트하여 메탄 가스와 반응하는 6가지의 새로운 sII 혹은 sH 하이드레이트 형성제를 파악하였다. 또한 새로이 발견된 형성제 모두에 대하여 하이드레이트 상평형도 측정하였다. 얻어진 상평형 데이터는 하이드레이트 안정영역과 게스트 분자 크기 간에 뚜렷한 상관관계가 있음을 입증하였다. 아울러 형성된 하이드레이트 샘플은 고체 분말 X-선 회절과 고체상 13C NMR 분석을 수행하여 하이드레이트 구조와 게스트 포집률을 조사하였다. 마지막으로, 비슷한 화학 구조식을 갖고 있음에도 2-methyltetrahydrofuran과 3-methyltetrahydrofuran, 혹은 4-methyl-1,3-dioxane과 4-methyl-1,3-dioxolane은 서로 다른 하이드레이트 결정 구조를 보여 주었는데, 이러한 차이는 하이드레이트 결정 구조를 결정짓는 게스트 분자 크기, 즉 임계 게스트 분자 크기를 파악하는 데에도 매우 유용한 정보를 제공할 수 있을 것이라 판단된다.

• 한국가스학회지
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• 제13권3호
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• pp.15-21
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• 2009

가스하이드레이트는 고압저온 조건하에서 물분자에 의해 가스분자가 포획되어 이루어진 얼음형태의 고체상 결정물로 정의되며, 가스 파이프라인 또는 천연가스 생산시설에서의 하이드레이트 형성은 심각한 유동저해 문제를 야기할 수 있다. 반면에 다양한 분야에 응용 잠재력을 갖고 있는 가스하이드레이트의 저장밀도 특성 및 안정성은 천연가스 저장 및 수송에 획기적인 수단으로 활용될 수 있다. 그러나 형성과정의 복잡성 및 느린 반응, 비용 등의 문제는 여전히 해결해야할 주요과제로 남아 있다. 본 연구에서는 가스하이드레이트의 인공생성에 있어, 압력과 온도, 물함량 대비 가스저장비율, SDS의 농도, 교반 및 비교반 효과와 같은 각 주요인자별로 하이드레이트 생성성능에 미치는 영향을 실험적 방법을 통하여 비교함으로써 그 상관관계를 규명하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2009년도 춘계학술대회 논문집
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• pp.691-694
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• 2009

TBAB (Tetra-n-butyl ammonium bromide)는 상압에서 semi-clathrate를 형성하는 물질로서 최근 열역학적 촉진제 및 기체 저장 물질로서 주목받고 있다. 본 연구에서는 가스 하이드레이트 형성 시TBAB가 열역학적 촉진제로서 미치는 영향을 알아보기 위해 다양한 농도 (5, 10, 40, 60 wt%)의 TBAB를 $CH_4\;+\;H_2O$계, $CO_2\;+\;H_2O$계, $N_2\;+\;H_2O$계에 첨가하여 가스 하이드레이트 3상 평형 (H - LW - V)을 측정 하였다. 실험 결과 TBAB의 조성에 따른 촉진경향은 각 계가 유사하지만, 촉진 정도는 $N_2\;+\;H_2O$ 계가 앞의 두계에 비해 월등히 큰 것을 알 수 있었다. 또한, TBAB 농도가 40 wt% 일때 촉진효과가 가장 크게 나타났으며, 그 이상의 농도에서는 반대로 촉진효과가 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 혼합 하이드레이트 형성에 참여하지 못한 TBAB가 가스 하이드레이트 형성을 억제하기 때문으로 사료된다. 결과적으로 가스하이드레이트 공정에 TBAB를 열역학적 촉진제로서 적용할 경우 촉진효과가 가장 큰 40 wt% 범위의 농도로 사용하는 것이 가장 적절할 것으로 사료된다. 본 실험에서 얻어진 결과는 가스 하이드레이트 형성을 이용한 천연가스 수송/저장법을 위한 연구뿐만 아니라 기체 분리 공정 개발과 관련된 연구의 중요한 기초 자료가 될 것이다.

• 한국가스학회지
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• 제5권3호
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• pp.55-62
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• 2001

이 논문에서는 일정한 온도를 유지할 수 있는 자켓타입의 교반 반응기내에서 인공적으로 메탄 하이드레이트를 제조하였으며, 제조시의 하이드레이트의 형상 변화를 관찰하였다. 제조된 하이드레이트의 연소 시연에서는 하이드레이트로 천연가스의 수송 및 저장 가능성을 나타내고 있다. 또한 메탄 하이드레이트 제조시 제조 조건들, 반응기의 온도, 압력 및 교반속도 등의 영향에 대하여 측정하였다. 이러한 제조 조건에 따라 하이드레이트의 생성 속도 및 유도시간을 관찰하였다. 특히 하이드레이트의 성장 즉 핵의 생성과 하이드레이트의 구조 형성에 커다란 영향을 주는 것은 인자들 중에 온도와 압력으로 가스 하이드레이트에 관한 가스의 저장과 수송측면을 알아 볼 경우에 필히 검토해야 할 부분으로 판단된다.

• 자원환경지질
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• 제38권2호
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• pp.165-176
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• 2005

심해저 퇴적물에 분포하는 천연가스는 물리, 화학적인 조건에 따라서 세 가지 상(phase)으로 존재한다. 즉, 공극수에 녹아있는 가스의 농도가 용해도 이하이면 용존 가스 형태로 존재할 것이며, 용해도 이상이면 자유가스가(free gas) 형성될 것이며, 자유가스를 포함하는 해저 퇴적물이 저온 고압 조건인 하이드레이트 안정 지역이라면 가스 하이드레이트로 존재한다. 심해저 퇴적물내의 가스의 농도를 정확히 파악할 수 있다면 천연가스와 하이드레이트의 형성과 분포를 예측할 수 쳐다. 그러나, 해저 퇴적물 내에 포함되어 있는 가스의 양을 정확히 측정하는 것은 매우 어렵다. 심해저 퇴적층에서 가스를 채취하는 방법으로 널리 이용되는 공기층 가스 기법을 이용하여 퇴적물내의 가스의 양을 가늠하는 것은 천부 퇴적층에서만 가능하고 심부 지층에서 채취한 가스는 코어 회수와 시료 채취 과정에서 대부분의 가스가 유실되고 극히 일부만 정량 분석된다. 압력 코어(Pressure Core Sampler PCS)는 길이 $1{\cal}m$, 반경 $4.32{\cal}cm$ 규격으로 총 $1,465cm^3$의 퇴적물을 68.9 Mpa 압력 하에서 채취하는 장비이다. ODP Leg 204 시추 동안에 총 6개 지점(site) 에서 압력 코어를 사용하여 각 시추 지점에서 심도에 따른 퇴적물내의 가스의 양과 가스 하이드레이트의 분포를 측정하였다. 분석 결과 시추 위치에 따라서 가스 농도 및 분포 특성이 서로 다르게 나타났다. 하이드레이트 릿지(Hydrate Ridge)의 정상 주변에는 해저면 퇴적물에 메탄가스가 과포화되어 있고 정상 측면 및 분지지역에는 일부 심도의 퇴적물에서만 과포화되어 있었다. 하이드레이트 릿지의 가스 하이드레이트 분포는 압력 코어에 의해서 측정한 현장(in-situ)의 가스 농도 특성과 매우 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2007년도 추계학술대회 논문집
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• pp.573-576
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• 2007

가스 하이드레이트의 구조-I 및 구조-H의 공존 현상을 13C NMR과 Raman spectroscopy를 이용하여 분석하였다. 하이드레이트 생성 조건이 구조-H 영역에만 있을 때는 CH4+neohexane 혼합 하이드레이트가 구조-H만을 나타냈지만, 구조-I의 영역에서는 구조-H의 혼합 하이드레이트와 구조-I의 순수 메탄 하이드레이트가 공존하는 것을 $^{13}C$ NMR spectra를 통해 확인하였다. 이러한 현상은 구조-H 생성자로 알려진 isopentane, MCP, MCH 에서도 관찰되었으며, Raman spectroscopy를 이용해서도 확인할 수 있었다.