본 연구에서는 대전 관평천의 도시유역에서 2017~2018년에 발생한 강우 20건의 유출수를 연속적으로 채취하여 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 및 Zn의 중금속 및 총고형물질(TSS) 농도와 유량을 분석하고, 강우특성과 수질 변화의 강우사상별 및 시간별 상관관계를 조사하였다. 일정 강우강도에서 오염물질의 최대농도는 강우 초기에 발생하는 경향을 나타냈으나, 강우량 및 강우강도가 작은 경우에는 일정 시간 경과 후 발생하는 것이 관찰되었다. 강우지속시간은 중금속 농도 및 부하량과 큰 상관성을 보이지 않았다. Cu와 Zn을 제외한 중금속 질량은 강우강도(0.60~0.88) 및 총강우 유출량(0.74~0.89)과 상대적으로 높은 상관관계를 나타냈다. 강우 시 유량가중평균농도와 선행무강우일수 또한 양의 상관성(0.54~0.73)을 보이는 반면, 30분 강우강도로 표현된 시간별 유출량과 TSS 및 중금속 농도는 전혀 상관성을 나타내지 않았다. 무강우 기간 동안 지표면에 축적된 오염물질이 최소한의 강우 에너지에도 세척효과가 발생하여 강우특성과는 무관하기 때문인 것으로 추정된다. 중금속과 TSS 농도의 시간에 따른 변화특성은 상관계수가 0.68~0.87로 양호한 수준을 나타냈다. 이는 고형물질의 이동과 중금속 물질의 이동이 함께 발생한다는 것을 시사하며 동시에 중금속이 고형물질에 흡착되어 이동한다는 것을 의미한다. 따라서 비강우 시에 유역 표면의 고형물질을 청소 등으로 사전에 제거할 경우 하천으로 유입되는 중금속오염물질의 양을 현격하게 저감할 수 있을 것으로 판단된다.
형광을 이용하여 중금속 이온의 농도를 측정할 수 있는 신규 단백질 바이오센서를 제작하였다. 바이오센서의 transducer로 카제인과 알부민을 사용하였을 때 $10^{-3}$mM-1 mM 범위에서 중금속 농도 정량에 우수성을 보였다. 또한 두 가지 중금속 혼합물에서 excitation과 emission파장에서 형광도를 측정하여 각 중금속 이온 농도를 선택적으로 정량하는 방법을 제시하였고, Co$^{2+}$, Fe$^{3+}$ 이온 혼합물을 대상으로 본 논문에서 제시한 방법의 유효성을 입증하였다.
충남 금산의 대성폐탄광 주변 토양 및 식생에 대한 중금속의 오염도를 파악하기 위해, 탄질물을 함유하는 오염지역과 그렇지 않은 비오염지지역으로 구분하여 양 지역에서 토양과 식물체(참억새와 리기 다소나무에 대해 Co, Cr, Fe, Ni, Mo, Sc및 Zn등 7개 중금속의 농도를 조사하였다. 토양내 중금속 농도는 Cr, Mo, Ni, Fe의 경우 탄질물을 많이 함유하는 오염지역에서 높았으며, Co, Sc, Zn은 비오염지역의 토양에 더 많이 함유되어 있었다 오염지에서 생육하는 참억새 및 리기다소나무의 Co, Cr, Sc, Fe농도는 지상부 보다 뿌리내의 농도가 더 높았으며, 비오염지에서 Ni및 Mo은 반대의 경향을 나타내었다. 참억새의 경우 지상부는 Cr을 제외한 Co, Mo, Ni, Sc, Zn, Fe원소 모두 비오염지에서 농도가 높았고, 뿌리는 Zn을 제외한 모든 원소가 오염지에서 높게 나타났다. 리기다소나무의 경우에 지상부는 Cr과 Fe만 비오염지에서 높았고, 뿌리는 모든 원소가 오염지에서 높았다. 오염지 및 비오염지의 식생내 중금속 농도는 Zn을 제외하고 전원소가 토양의 농도 보다 낮았다. 토양과 식물체내 중금속 농도의 원소별 변화는 리기다소나무 보다 참억새가 토양의 함량치에 가까웠으며, 탄질물을 많이 함유한지역일수록 참억새 보다 리기다소나무의 중금속 흡수가 더 높았다.
본 연구에서는 안동댐과 임하댐의 퇴적물과 유입되는 부유물의 특성을 색도분석, X-선회절분석 및 유도플라즈마/질량분석법을 이용하여 분석하였다. 안동댐과 임하댐으로 유입되는 부유물 및 댐 퇴적물의 광물조성은 석영, 사장석, 녹니석, 일라이트이며 소량의 몬모릴로나이트와 캐올리나이트를 포함하고 있다. 안동댐 퇴적물과 다르게 임하댐 퇴적물에는 다량의 방해석을 포함하고 있다. 색도는 시료에 따라 약간의 차이가 있지만 회갈색에서 어두운 주황색 정도이다. 퇴적물의 중금속 농도는 안동댐이 임하댐보다 더 높다. 안동댐과 임하댐 퇴적물과 유입 부유물질의 주요 중금속 농도는 미국의 국립해양대기관리청의 기준을 적용할 경우 높은 오염도를 나타낸다. 안동댐 퇴적물의 중금속 농도가 임하댐보다 높은 것은 안동댐으로 유입되는 부유물질의 중금속 농도가 임하댐으로 유입되는 부유물질의 중금속 농도보다 높기 때문이다.
유류 및 중금속 오염 토양으로부터 분리한 토착 미생물인 Bacillus sp, B1 사균(dead biomass)과 polysulfone + DMF(N,N-dimethylformamide) 용액을 혼합하여 제조한 비드(지름 2mm 이하)형 미생물 담체를 이용하여 중급속 오염 지하수를 정화하는 배치실험을 실시하였으며, 담체에 흡착된 중금속의 특성과 구조를 분석하여 미생물 담체에 의한 중금속 제거 기작을 규명하였다. 담체 내 Bacillus sp. B1 사균 비율을 달리하여 제조한 담체들을 이용하여 오염수로부터 납 제거효율을 규명함으로써 미생물 담체 제조에 사용되는 최적의 사균 농도(%)를 결정하였으며, 오염수에 대하여 첨가하는 미생물 담체의 농도변화에 따른 중금속 제거효율을 규명하는 실험을 실시하여 최적의 중금속 제거효율을 가지는 오염수 내 담체 첨가량(농도; g/L)을 결정하였다. 담체 내 사균 농도가 0%(유기중합체로만 형성)와 1%인 경우 제조된 담체의 납 제거효율이 3% 미만으로 polysulfone + DMF 만으로 이루어진 담체는 중금속 제거효과가 거의 없으며, 담체 내 미생물 기질 부분에 의해 대부분의 중금속이 제거되는 것으로 나타났다. 실험 결과 미생물 담체 비용과 제거효율을 고려하면 사균 5%를 혼합하여 제조한 미생물 담체를 2g/50mL 농도로 오염수에 주입하는 것이 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다. 담체와 오염수의 반응(흡착)시간에 따른 납과 구리의 제거 반응 실험 결과 두 시간 이내에 평형상태에 도달하여, 현장에서 다량의 중금속 오염 지하수를 짧은 시간(수 시간 이내)에 처리할 수 있을 것으로 판단되었다. 미생물 담체의 중금속 제거효율은 넓은 pH 범위에서 높게 나타났으며, 특히 pH 2-3인 경우 제거효율이 최대로 나타나 pH가 낮은 침출수, 산성폐수의 중금속 처리에도 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 오염수의 중금속(Pb, Cu, Cd) 초기 농도변화에 따른 미생물 담체의 제거율 실험 결과 납, 구리, 카드뮴의 경우 10mg/L 이하의 농도를 가지는 오염수에서 80% 이상의 제거 효율을 나타내어, 대부분의 국내 오염 지하수의 중금속 농도가 이보다 낮은 것을 감안할 때 본 실험에서 사용된 조건을 적용하여 미생물 담체를 이용하는 경우 다량의 중금속 오염 지하수를 효과적으로 제거할 수 있을 것으로 판단되었다. 미생물 담체를 이용한 납 제거 배치 실험 전/후 미생물 담체(bead)의 내/외부 구조를 SEM/EDS 및 TEM으로 분석한 결과 담체 내/외부 모두 다양한 크기의 다공질로 형성되어 있었으며, 외부 표면뿐 아니라 내부 면까지 납이 다량 흡착되어있는 것으로 나타나 본 실험에서 제조한 미생물 담체가 외부 표면 흡착에만 제한되었던 기존의 polysulfone 담체보다 중금속 제거 능력이 뛰어난 것으로 밝혀졌다. 미생물 담체에 형성된 납의 구조를 분석한 결과 담체의 주된 중금속 제거기작은 담체 내/외부 표면(특히 사균 기질과 polysulfone 물질 경계부)에 의한 다양한 형태의 흡착이었다.
본 연구에서는 하수슬러지를 매립지 복토재로 재활용하기 위해 래들슬래그, 시멘트, 인회석, 소석회를 첨가하여 하수 슬러지 내 중금속(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn)의 용출을 평가하였다. 하수슬러지의 용출 평가는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 추출법과 TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)를 통해 이루어졌으며, 중금속 결합 기작은 연속추출(sequential extraction)을 통해 평가하였다. EDTA 용출 결과 하수슬러지에 래들슬래그/시멘트/소석회의 투입량이 증가할수록 하수슬러지 내 중금속의 용출이 감소하였다. 그러나 인회석을 투입했을 때는 중금속 용출의 감소 효과가 거의 나타나지 않았으며, 이는 EDTA가 인회석에 의한 중금속 고정화를 방해하였기 때문이다. TCLP 용출 결과 하수슬러지 내 슬래그, 시멘트 또는 소석회의 투입량이 증가하여 용출액의 pH가 7 이상일 때는 Cu의 용출 농도가 원하수슬러지의 용출농도보다 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 인회석은 투입량이 증가할수록 중금속의 용출 농도가 감소하는 것으로 나타났다. 혼합 고화제를 투입한 하수슬러지의 중금속 용출 결과, 하수슬러지의 중량비 100%를 기준으로 래들슬래그 20%와 소석회 10%를 투입한 혼합물이 최적의 고화 혼합 비율이며, 이 때 EDTA 추출법과 TCLP로 용출한 중금속의 농도가 가장 낮게 나타났다. 이러한 결과는 하수슬러지 내 중금속 결합이 약한 결합인 exchangeable fraction과 carbonate fraction에서 강한 결합인 organic fraction으로 이동하였음을 연속추출(SM&T, formaly BCR)을 통해 확인할 수 있었다. 하수슬러지와 고화제를 최적의 비율로 혼합한 혼합물을 폐기물공정시험법으로 중금속 용출을 평가한 결과 Cu가 기준농도 이상으로 검출되었다. 그러나 TCLP에 따른 하수슬러지의 용출시험 결과 Ba, Cd, Cr, Pb의 항목에서 미국 환경보호청의 용출 기준을 만족하였다.
벤토나이트의 중금속 흡착에 대한 다양한 실험적 조건을 만족시키기 위하여 박스-벤켄(Box-Benken)의 통계적 모델을 적용하였다. 모델에 의하여 pH, 중금속의 초기농도, HCO$_3$을 변수로 하고, 각 변수에 대한 농도를 3차원으로 설정하여 벳치 실험을 실시하였다. 실험에 선택된 중금속은 Pb, Cu, Zn, Cd 4종이다. 중금속의 흡착거동에 대한 각 변수들의 영향을 표면반응 분석을 통하여 3차원으로 모델링하였다. 중금속의 흡착제거에 중금속의 초기농도와 pH가 거의 비슷한 정도로 큰 영향을 미치고 중탄산은 큰 영향을 미치지 못한다. 중금속간의 흡착경쟁은 Pb>Cu>Zn>Cd의 순서를 보인다. 아울러 pH 변화가 중금속 흡착에 미치는 영향을 실험적 및 열역학적 분석을 통하여 알아보았다. 중금속의 수산화 화합물과 탄산염 복합체의 형태로 침전이 흡착제거에 중요한 변수임이 밝혀졌다. WATEQ4F 열역학 프로그램에 의한 종분포 모델링 결과가 흡착실험결과와 다소 상이함을 보이므로 프로그램의 열역학 자료의 수정이 필요하다.
도심지역의 중금속 배출원은 매우 다양하며, 배출 중금속은 물질별 노출 수준, 노출기간에 따라 건강유해영향을 일으킬 수 있다. 따라서 직업적 노출이 없는 도심 지역의 일반인의 혈중 중금속의 모니터링은 독성학적 측면에서 중요하다. 본 연구는 서울 도심지역의 직업적 노출이 없는 성인 남녀 144명(20∼75세)을 대상으로 중금속(납, 크롬, 니켈, 카드뮴)의 혈액 내 축적된 정도를 평가하였다. 채취한 혈액의 분석은 GF-AAS를 사용하였다. 물질별 혈중 중금속 농도는 납 63.2 $\mu\textrm{g}$/L, 크롬 0.12 $\mu\textrm{g}$/L, 니켈 $\mu\textrm{g}$/L, 카드뮴 1.43 $\mu\textrm{g}$/L로 각각 조사되었다.
유럽의 여러나라들의 경우 토양내 중금속의 허용치는 그 사용 목적에 따라 다르게 책정되고 있으며 1999년에 제정된 독일의 새로운 토양보전법에서도 토양의 사용목적별로 중금속 허용치를 달리 정하고 있다. 여기서 중금속 농도를 측정하기 위한 방법으로는 DIN(독일 공업규격)에서 정하고 있는 증류수추출법과 왕수추출법이 채택되고 있다. 그러나 이 2가지 방법들은 토양의 중금속분석에서 가장 큰 factor로 작용하는 것이 pH인데 반하여 pH가 7인 증류수와 pH가 0인 왕수를 사용함으로써 실제환경에 적용하기에는 많은 무리수를 내포하고 있으며 차츰 적당치 못한 것으로 판명되고 있다. 실질적인 중금속의 유해성 여부는 토양에서의 그 중금속의 용해도와 유동성으로 결정되는데 강한 산성비가 내린다고 가정하였을 때 비의 pH가 약 4 정도이고 이 경우 식물 뿌리 부분의 pH는 5 정도가 되므로 pH를 기준으로 할 때 잠재적으로 유동가능한 중금속을 분석하는 데에는 pH 4.5 에서 EDTA 추출이 가장 적당하고 또한 이를 토대로 토양내 중금속 허용치를 정하는 것이 합리적이라고 하겠다. 그러나 EDTA는 pH 4에서 부분적으로 Proton과 결합되어 Metal Chelate로의 능력을 잃게 되고 또한 식물 뿌리의 중금속 흡착을 Simulation할 수 없어 불리한 점이 있다. 또한 EDTA는 분해기간이 길고 인체에 해롭다는 것이 알려지고 있어 점점 사용이 어려워지고 있다. 본 연구에서는 토양에 함유된 유동가능한 중금속농도분석을 보다 적절히 하기 위한 방법으로 EDTA와 같이 Carboxyl기가 결합된 고분자 자성체를 이용해 토양의 중금속을 분석하는 것을 제안하였고 분석을 위한 중금속 추출 시 토양시료와 증류수 그리고 고분자 자성체만을 사용하여 근본적으로 토양에서 유동 가능성이 있는 중금속만을 추출하였다. 분석실험은 토양의 Cd2+ 와 Pb2+를 대상으로 행하여졌으며, 여러 토양에서 추출 분석한 결과를 EDTA분석결과와 비교하였다. 실험결과, 중금속은 매우 신속하게 고분자 자성체와 결합하였고, 그 후 자성체를 외부 자장으로 모은 후 산으로 용해시키고, 결합된 중금속은 Graphite furnace AAS로 분석함으로써 빠르고 효율적으로 분석실험을 수행할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 실험에서 나타난 수치들을 비교 검토한 결과 토양 분석시 sandy soil에서는 자성체를 이용한 분석이 EDTA에 의한 방법보다 더 높은 추출도를 보인 반면, silt 함량이 많은 토양의 경우에서 EDTA분석에서 더 높은 중금속 추출도를 보였다.
폐광산 주변의 광미장, 폐석더미로 인해 주변 지역의 토양 및 농작물들은 중금속으로 오염 될 수 있다. 본 연구는 주변토양 용도별, 농작물 재배품목별, 광산과의 이격거리별로 분류하여 광산 주변 중금속 오염실태조사를 수행하였다. 갱구인근 지역에서 Zn와 Pb이 토양오염기준치를 초과하였으며 다른 지역에 비해 광미장 지역과 논 경작지 토양의 중금속농도가 비교적 높은 것으로 나타났다. 광산과의 이격거리에 따른 중금속 농도는 갱구에서 거리가 멀어질수록 점차 감소하였다. 토양과 쌀 시료의 중금속 상관관계는 As와 Cd이 상관관계성이 있는 것으로 나타났으나 다른 중금속들은 관계성이 없는 것으로 조사되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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