Imidazolinone 계열 제초제의 곁가지를 변화시킨 새로운 구조 즉, pyridine의 3번 위치의 carboxyl기 대신에 N-(2-hyoxyethyl)-${\alpha}$-dicarbonylamide기를 도입한 화합물들(2) 및 N-ethoxycarbonylthioamide기 및 N-benzoylthioamide기와 같은 산도가 높은 thioamide기를 도입한 화합물들(3)을 합성하여, 그 것들의 제초활성을 9종의 초종에 대하여 잡초 발아 전 토양처리와 발아 후 경엽처리를 통하여 조사하였다. 이들의 제초활성은 전체적으로 광엽에 대한 제초활성보다 화본과 잡초에 대한 제초활성이 강하게 나타났다. N-(2-hydroxyethyl)-${\alpha}$-carbonylamide기를 도입한 화합물들(2)은 대부분 250 g/ha의 약량에서 강한 제초활성을 나타냈으며, 특히 화합물 2a는 발아 후 경엽처리 효과가 가장 강하여 대상초종 모두를 90% 이상 방제하였다. N-ethoxycarbonylthioamide기를 도입한 화합물(3a)은 시험초종의 대부분에 대하여 비교적 강한 제초활성을 나타냈으나, N-benzoylthioamide기를 도입한 화합물(3b)은 화본과 잡초는 물론 광엽잡초에 대한 제초활성이 거의 나타나지 않았다.
N-[4-Cyano-2-fluoro-5-(2-pyrimidinyloxy, 2-benzyloxy 혹은 2-pyridinyloxy)phenyl]-3,4,5,6-tetrahyophtha-limide 유도체를 합성하였고, 밭 조건에서 토양 및 경엽처리후의 제초활성을 온실에서 조사하였다. 이 화합물들의 제초효과는 토양처리보다 경엽처리에서 강하였으며, 광엽 잡초에 대한 제초활성이 화본과 잡초에 대한 활성보다 우수하였다. N-[(4-cyano-2-fluoro-5-(2-pyrimidinyloxy)phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide가 가장 강한 제초활성을 나타내었을 뿐 만아니라 60 g/ha 농도의 토양처리에서 옥수수에 비교적 안전하였다.
Bleaching herbicides(oxyfluorfen, oxadiazon, paraquat)의 작용발현에 영향을 미치는 온도 및 광의 효과를 조사한 결과 oxyfluorfen 과 oxadiazon의 제초활성은 $10-35^{\circ}C$에서 온도가 증가될수록 높았으며 온도의 효과는 제초작용 발현단계(photooxidation) 보다는 그 이전 단계에서 더욱 큰 영향이었다. 처리약제 모두 광도가 높을수록 활성이 강하였으며 paraquat 는 광질간의 활성차이가 없었으나 oxyfluorfen 및 oxadiazon 은 챙색광에서 높은 활성을 보였고 이들 두 약제에 대한 광의 효과는 광합성 및 호흡의 전자전달계나 carotenoid 생합성 보다는 chlorophyll 생합성 과정과 일정한 관련이 있다.
잔디밭 및 초지에서 많이 발생하는 다년생 포복성 잡초인 토끼풀을 효과적으로 방제할 수 있는 새로운 미생물제초제를 개발하기 위하여 토끼풀 및 유사 잡초의 병반으로부터 980여주의 곰팡이 균주를 분리하고 각 균주에 대한 제초활성 검정을 통하여 토끼풀에 대한 제초활성이 우수한 F40362, F40496 및 F40497 3균주를 선발하였다. 선발된 3 균주는 동정한 결과 모두 Penicillium속에 속하는 균주이었다. 각 균주의 포자현탁액을 사용하여 토끼풀에 대한 활성을 검정하였을 때 $1{\times}10^7$ 포자수/ml 농도에서 제초활성이 나타났으며 포자현탁액으로서는 멸균수보다 이들 각 균주의 배양액을 사용하는 것이 효과적이었다. 한편 동일 농도에서 대조식물인 한국 들잔디에 대하여 병해는 없었다.
새로운 합성방법을 개발하여 pyrazolate 제초제의 곁가지를 변화시킨 새로운 구조의 3-trifluoro-methylpyrazole 유도체들과 4-benzenecarbinolpyrazole 유도체 등을 합성하여 전작과 답작상태에서 제초활성 시험을 하였다. 밭조건에서는 발아전처리의 경우 4 kg/ha의 약량에서도 제초효과를 나타내지 않았으며 발아후처리에서는 제초효과가 있었으나 미약하였다. 답작상태에서는 4 kg/ha의 약량에서 제초효과가 있었으며 특히 4-benzoylpyrazole의 benzene의 4위치에 electron-donating group인 methoxy가 치환된 화합물의 경우 활성과 선택성이 매우 좋았다. 그러나, methoxy가 두 개 이상 치환되거나 다른 electron-donating group인 sulfide기가 치환된 화합물들의 제초활성은 약하였다.
미생물학적으로 생산된 것과 합성된 2종류의 ${\delta}$-aminolevulinic acid(ALA)가 배추의 생장과 엽록소 함량에 미치는 제초활성을 탐색하기 위해 실험실 및 온실시험을 수행하였다. 초기 유묘의 생장에 미치는 ALA의 효과는 농도에 비례하여 반응을 보이며 높은 농도에서 유의적인 억제효과를 보였다. 발생 전 및 발생 후 처리된 ALA는 유의적인 정도의 광활성을 나타냈다. 많은 잎을 가진 엽령의 유묘는 적은 엽령의 유묘보다 ALA에 대해 더 내성을 보였다. 미생물학적으로 생산된 것과 합성된 ALA간의 제초효과에 있어서 유의적인 차이는 인정되지 않았다 그러나 합성된 ALA의 잔류성과 물리화학적 특성은 미생물학적으로 생산된 ALA의 그것 보다 더 안정적이었다. 따라서 잡초발생 전후 처리한 ALA의 제초활성이 인정되었으며 그 화합물은 천연 미생물 제제로 가치 있는 친환경 잡초방제 수단이 될 것으로 사료되었다.
새로운 25종의 Imazethapyr 유도체, (2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-(N-methyl-N-(X)치환-phenylaminooxoacetyl)-5-methylpyridine)들을 합성하여 치환기(X) 변화에 따른 발아 전 후, 피(Echinochla crus-galli.)의 제초활성에 미치는 3-(N-mothy-N-(X)치환-phenylaminoozoacetyl) group의 영향을 검토한 바, 발아 전보다 발아 후의 제초활성에 더 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. 발아 후의 제초활성은 X-치환기의 전자밀게 효과와 입체상수 $(E_s)$에 의존적이었으며 가장 큰 제초활성을 나타내는 화합물로는 $bulky(E_s<0)$하고 전자밀게$(\sigma<0)$가 치환된 화합물, 15(4-t-butyl group)와 20(3,5-dimethyl group)이었다. 그리고 높은 제초활성을 나타낼 것으로 예상되는 화합물의 조건들이 검토되었다.
Benzobicyclon은 HPPD활성을 억제하여 plastoquinone의 생합성을 저해하며 최종적으로 carotenoid 합성을 억제하고 대상잡초는 백화현상(bleaching)을 거쳐 고사하게 된다. 본 시험은 저항성잡초에 대한 benzobicyclon의 제형별, 증량제 종류별 제초활성을 비교하기 위하여 실시하였다. 폿트 시험에서 SU계 제초제 저항성 올챙이고랭이에 대한 benzobicyclon의 제형별 제초활성은 SC가 GR보다 높게 나타났고 이러한 결과는 시험포장에서도 동일하였는데, 이는 SC의 평균입경이 GR보다 작기 때문이다. 또한 평균입경이 동일한 benzobicyclon 혼합제의 DT와 GR간의 제초활성은 차이는 용출속도에 의해 차이가 나타났다. Benzobicyclon 혼합제 GR를 분쇄방법을 통해 유효성분의 평균입경을 각각 다르게 하여 제초활성을 비교시 습식분쇄를 거쳐 평균입경을 작게 한 GR-II의 제초활성이 높았다. 또한 건식분쇄를 거쳐 증량제를 talc와 bentonite로 사용한 GR-I보다 증량제를 $CaCO_3$와 kaolin을 사용한 GR-III의 제초활성이 10% 높았다. Benzobicyclon 성분을 습식분쇄하여 제형화한 GR의 제초활성이 높은 이유는 benzobicyclon 성분의 평균 입경이 작아 유효성분의 용출이 신속하게 이루어졌기 때문이고, 증량제의 종류에 따른 용출 차이는 benzobicyclon의 광물질의 종류에 따라 흡착(결합)력이 다르기 때문이다. Benzobicyclon 혼합제의 스크린 사이즈가 1mm인 GR-I와 0.7mm인 GR-IV간의 효과차이는 10% 이내이었다.
피리미딘기가 치환된 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide 유도체를 합성하였고, 밭 조건에서 토양 및 경엽처리 제초 활성을 온실에서 조사하였다. 이 화합물들의 제초효과는 화본과 잡초에 비해 광엽 잡초에서 상대적으로 우수하였으며 피리미딘 치환체의 영향을 크게 받았다. N-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-pyrimidinyloxy)-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide가 가장 강한 제초활성을 나타내었을 뿐만 아니라, 60 g $ha^{-1}$ 약량의 토양처리에서 옥수수에 비교적 안전하였다.
일련의 새로운 O,O-dialkyl-1-phenoxyacetoxy-1-methylphosphonate (S) 유도체들의 반응성과 치환기가 변화함에 따른 오이(Cucumus Sativa)씨에 대한 발아전 제초활성과의 관계를 2D-QSAR 및 HQSAR 방법으로 검토하였다. 통계적으로 HQSAR 모델이 2D-QSAR 모델보다 양호하였으며 기질분자(S)와 PDH 효소중 $BH^+$ 이온(I) 사이의 경계분자궤도(FMO) 상호작용은 친전자성 반응이 우세하였다. 치환기의 효과로부터 기질분자 (S)내 $R_2$-치환기는 carbonyl 산소원자에 대한 친전자성 반응을, 그리고 phenyl 고리상 X,Y-치환기는 carbonyl 탄소원자에 대한 친핵성 반응에 기여하였으며 $R_2$-치환기보다 X,Y-치환기의 영향이 더 컸다. 2D-QSAR모델 (I 및 II)과 HQSAR 모델의 기여도로부터 X,Y-치환기의 길이가 길수록 제초활성이 증가하는 경향이었으며 적정한 ${\epsilon}LUMO$ 에너지($({\epsilon}LUMO)_{opt.}$=-0.479 e.v.)가 제초활성에 중요한 요소이었다. 그러므로 PDH 효소의 저해활성으로 인한 제초활성은 친핵성반응으로 진행될 것으로 예상되었다. 2D-QSAR 및 HQSAR 두 모델로부터 제초활성에 기여하는 기질분자(S)의 구조 특이성과 요소들을 새로운 제초제 설계에 적용할 수 있음을 시사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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