생체시료를 이용하여 화훼 농작업자와 플로리스트의 유기인계와 피레스로이드 살충제 노출 평가를 하였다. 유기인계는 소변중 DMP, DEP, DMTP, DETP를 피레스로이드계 살충제는 Cis/Trans DCCA, DBCA 그리고 3-PBA를 대상으로 평가 하였다. 연구 결과 DMP는 화훼 농작업자에서 가장 높았으며, 반면 DETP는 소매자에서 유의하게 높았다. 피레스로이드계 살충제의 대사물질은 3-PBA가 화훼 농작업자에서 통계적으로 유의하게 높았다. 화훼 농작업자는 살충제에 고농도로 노출됨을 알 수 있으며, 화훼를 대량으로 취급하는 도매상들도 살충제에 많이 노출됨을 알수 있었다.
본 연구에서는 시판되고 있는 혈청 내 AChE가 acetylthiocholine과 반응하여 GNP에 aggregation 일으키는 원리를 이용하여 신선채소 농산물 중에 저농도 농약을 신속하고 간편하게 분석할 수 있는 비색-신속 농약 검출법을 개발하는 연구를 수행하였다. 먼저 비색-신속 농약 검출법의 최적화를 위해 GNP 입자의 크기에 따른 응집정도를 확인하여 15~20 nm 직경의 GNP를 선정하였고, 혈청의 희석배수와 acetylthiocholine의 농도를 확인하여 GNP 응집 차이가 가장 큰 혈청 1000배 희석과 acetylthiocholine 1 mM을 최적화 조건으로 선정하였다. 비색-신속 농약 검출법의 평가를 위해 최적화된 비색농약분석법을 이용하여 유기인계 농약은 dimethyl amine으로 카바메이트계 농약은 carbofuran으로 민감도를 분석한 결과 모두 7.5 ng/mL까지 검출이 가능한 것으로 확인되었으며 이는 기존의 비색-신속 농약 검출법과 비교했을 때 높은 민감도와 특이성을 나타내었다. 농약 이외에 화학물질인 곰팡이독소 등에 대한 반응성은 확인되지 않아 높은 특이성을 나타내었다. 또한 상추, 깻잎, 양상추에 대한 시료 전처리법을 확립하고 임의로 오염시킨 3종(상추, 깻잎, 양상추)의 농산물에 대해서 회수율을 확인한 결과유기인계와 카바메이트계 농약을 83.85~133.16% 정도의 회수율이 확인되었다. 이상의 결과 볼 때 본 연구에서 개발한 비색-신속 농약 검출법을 이용한다면 시판 농산물의 잔류농약을 신속하고 민감도 높게 검출할 수 있을 것으로 판단된다.
유기인계 농약 5종 및 카바메이트계 농약 4종의 토양에 대한 흡착계수를 구하여 이동성을 구분하고, 흡착계수와 토양 반감기를 이용하여 토양 중에서의 농약의 용탈 잠재성을 평가하고자 하였다. 비이온성 농약인 유기인계 살충제 chlorpyrifos-methyl, diazinon, fenitrothion, isazofos, parathion과 카바메이트계 살충제 fenobucarb(BPMC)와 metolcarb 및 카바메이트게 제초제 dimepiperate와 molinate를 대상농약으로 하였고, 논, 밭, 산림토양 및 제주도 화산회토를 시험토양으로 흡착실험을 수행하였다. 유기탄소기준흡착계수(Koc)에 의한 이동성 분류체계에 의하면 metolcarb, molinate, 및 fenobucarb는 mobile, isazofos를 포함하는 6종 농약은 토양에 따라 moderately mobile 또는 slightly mobile 등급에 속하였다. 그리고 Koc와 토양 중에서의 반감기를 기준으로 지수화한 Groundwater Ubiquity Score(GUS) index 방법과 Koc와 분해상수 및 토양환경조건의 영향을 고려하는 흡착/분해 표준지수 방법을 이용한 용탈잠재성은 metolcarb, fenobucarb 및 molinate는 용탈 가능성이 있고 isazofos, dimepiperate 및 diazinon은 약간의 용탈 가능성이 있는 것으로 나타났으며 fenitrothion, parathion 및 chlorpyrifos-methyl은 용탈 가능성이 매우 낮은 것으로 평가되었다. 흡착/분해 표준지수 방법을 변형하여 Koc값 대신에 Kd값으로 평가하면 유기물 함량이 높은 제주토양에서는 유기물 함량이 낫은 다른 토양에 비하여 농악의 용탈잠재성이 낮은 것으로 나하나 농약의 흡착에 직접적인 영향을 미치는 토양 유기물이 용탈 잠재성을 결정짓는 중요한 요인으로 작용하였다.
유기인계나 카바메이트 살충제는 신경전달계 효소인 Acetylcholinesterase(AchE)를 저해하므로 농산물중에서 농약의 잔류여부 확인이 가능하다. 이러한 바이오센서는 환경 관리를 위한 민감한 센서로 사용될 수 있으며, 최근에는 AchE를 이용한 잔류농약을 측정할 수 있는 바이오센서 기술이 주목을 받고 있다. 우리는 최근에 감광성고분자물질인 고정화물질을 이용하여 광기교화반응에 의해 AchE를 막에 고정화시켜 잔류농약을 측정할 수 있는 바이오센서를 개발하였다. 고정화시킨 효소는 $4^{\circ}C$에서 6개월 동안 안정하였으며, 유기인계와 카바메이트계의 농약에 대한 반응에서도 기존의 용액형태의 효소보다 민감한 반응을 보였다. 또한 본 연구개발로 제작된 바이오센서에 의한 잔류농약 측정법은 용액형태의 효소에 의한 잔류농약 측정법보다 신속 간편하여 5분 안에 잔류농약에 대한 효소의 억제율을 측정할 수 있었으며, chlorpyrifos, cabaryl, carbofuran methidathion에 대해 농약의 검출 능력이 정밀분석법에 의한 검출한계에 근접한 것으로 나타났다
$TiO_2$ 고정화 지지체를 이용한 유기인계농약의 광분해에 대한 연구 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. Chlorpyrifos의 광분해 제거효율을 초기 pH 9에서는 반응시간 200분만에 완전 분해되었으며, 초기 pH 7, 5에서는 각각 반응시간 240분, 260분만에 완전히 분해되었다. 또한 Diazinon인 경우 초기 pH 9에서는 반응시간 200분만에 완전 분해되었으며, 초기 pH 7, 5에서는 각각 반응시간 220분, 240분만에 완전히 분해되었다. Chlorphyrifos와 Diazinon은 pH가 증가할수록 즉 산성에서 염기성쪽로 갈수록 반응속도가 증가하는 것을 볼 수 있었다.
Enzyme-Inhibition방법으로 다성분 잔류 농약의 검출 기법을 개발하기 위해, 음용수 허용기준 설정 농약인 유기인계 농약으로 malathion, parathion, diazinon과 carbamate농약으로 carbary에 대한 acetylcholinesterase (AChE)과 cholinesterase (ChE) 활성저해 관계를 규명하였다. 병아리 뇌의 AChE와 ChE 활성도는 각각 166.6 및 5.8$\mu$mol/min/g protein이었고, 혈장에서는 각각 23.1$\mu$mol/min/g protein과 8.3 $\mu$mol/min/g protein 이었다. AChE와 ChE의 최적 PH는 각각 8.2및 7.8 이었다. Km은 0.034 및 0.045 mM 이었다. 유기인계농약에서 AChE와 ChE의 I$_{50}$ 값의 malathion이 55.82 및 99.42mg/L이었고, Parathion은 31.16및 29.13mg/L이었고, diazinon은 17.89 및 19.62 mg/L 이었다. Carbamate농약인 carbaryl의 AChE와 ChE의 I$_{50}$ 값의 0.10및 0.05mg/L이었다. 먹는 물 관리법에 의한 carbaryl의 먹는 물 허용 수질기준인 0.07mg /L을 AChE와 ChE의 I$_{50}$에서 검출할 수 있다. AChE및 ChE을 이용한 enzyme-inhibition(EI)법은 carbamate농약인 carbaryl을 먹는 물 허용 수질기준인 0.07mg/L가지 검출 할 수 있으므로, 다성분 잔류분석법 (MRM, Multiresidue Method)으로 이용할 수 있다. 따라서 Enzyme lnhibition방법을 이용하여 자연환경 중 carbamate계 농약을 쉽고 빠르게 검출할 수 있는 새로운 bioassay법으로 응용할 수 있다. 수 있다.
농작물중 농약 잔류량조사 계획의 일환으로 전국주요시설 재배지에서 채취한 딸기와 오이 각 50점과 서울시 소재 5개 슈퍼마켓에서 시판되는 딸기를 수집, 농약 잔류량을 조사하였다. 딸기에서는 일부 시료에서 procymidone, chlorothalonil. captan, diazinon, ${\alpha}-endosulfan$ 등이 미량으로 검출되었으나 조사최대치의 경우에도 잔류허용기준의 1/79~1/2 에 불과하였다. Malathion, Fenitrothion, parthion 등 유기인계 살충제는 전시료에서 불검출되었으며 시판 딸기에서도 이와 비슷한 경향이었다. 오이에서는 유기인계 살충제가 전시료에서 불검출되었으며 기타 살균제의 검출빈도는 딸기와 비슷하였으나 잔류수준은 다소 낮은 경향이었다. 딸기와 오이 중 검출 빈도와 잔류수준이 비교적 높았던 농약은 procymidone과 chlorothalonil로서 이들의 조사최대치도 잔류허용기준에 크게 미달되고 있어 현재로서는 별 문제가 없는 것으로 판단되고 있다. 수일에 의한 딸기중 잔류농약의 경감효과는 38~95%로서 상당부분이 제거 되었다. 딸기 잿빛 곰팡이병 방제약으로 현재 많이 사용되고 있는 procymidone이나 dichloflanid에 대한 농약잔류향조사는 국내에서는 처음으로 시도되었으며, 아울러 본 조사연구는 금후 이들 농약에 대한 잔류허용기준설정에 기초자료가 될 것이다.
다성분 동시분석방법의 적용성을 검토하기 위하여 골프장 농약잔류량검사 대상항목 30종 중 다성분 동시분석이 가능할 것으로 판단되는 24종(유기인계 농약 11종, 유기염소계 농약 5종, 합성피레스로이드계 농약 4종 및 기타 농약 4종 및 농약성분에 대한 토양 잔디 물 등 매체별 회수율 실험 결과, 다성분 동시분석방법의 적용이 가능한 농약은 16종이었으며, 모든 매체에서 70% 이상의 회수율을 보였다. 이들 농약을 계통별로 분류하면, 유기인계 농약 8종(chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, diazinon, EPN, fenitrothion, phenthoate, phosalone, and toclofos-methyl), 유기염소계 농약 4종(daconil, captan, endosulfan, and tetradifon), 합성피레스로이드계 농약 2종(fepropathrin, lambda-cyhalothrin), 기타 농약 2종(bromopropylate, pendimethalin)이었다. 다성분 동시분석방법의 적용 할 수 없는 8종의 농약 중 dicofol의 경우는, 물과 잔디에서는 회수율이 70%를 상회하였으나, 토양에서는 53%로 나타나 토양의 경우 다성분 동시분석방법의 적용은 어려운 것으로 판단되었다. 또한 amitraz는 매체별 회수율이 70% 이하였고, pyraclofos는 매체별 평균 회수율이 다성분 동시분석방법 적용기준($70{\sim}130%$)에 벗어났으며, bensulide, deltamethrin, iprodione, phosphamidon, tralomethlin의 농약은 전혀 검출되지 않아 본 연구에서 사용한 다성분 동시분석방법을 적용할 수 없었다.
농약 잔류물을 70% acetone으로 추출한 다음 dichloromethane 층으로 옮겨 추출물을 florisil과 alumina-N으로 충진시켜 column chromatography를 행하였다. 마지막 추출물을 electron-capture detector(GC/ECD)와 nitrogen-phosphorus detector(GC/NPD)를 가진 GC로 분석하였다. 분석 결과 17 가지의 유기염소계 농약과 15 가지의 유기인계 농약의 회수율이 각각 60.8 에서 84.9%와 70.5에서 100.0%의 범위이었으며(phosmet와 azlnphos-methyl은 제외) 본 분석 방법의 최소 검출 준위도 낮았다(0.021-0.058mg/kg).
강원도 고랭지대 배추경작지에서는 동일한 살충제가 매년 수회씩 연용되고 있으며, 여러 살충제의 혼용살포로도 배추좀나방 방재가 어려운 것으로 보고되고 있다. 본 실험의 목적은 강원도 고랭지대 배추경작지에서 발생하는 배추좀나방(Plutella xylostella L.)에 대한 유기인계 및 카바메이트계 살충제의 저항성 발달 정도를 구명하는데 있다. 강원도 계촌, 장평, 태백, 춘천, 홍천의 배추경작지에서 발생한 배추좀나방을 채집하여 유기인계 살충제인 chlorpyrifos, diazinon, fenitrothion, profenofos, phenthoate, flupyrazofos와 카바메이트계 살충제인 carbofuran, befuracarb, furathiocrb에 대한 $LC_{50}$을 감수성종과 비교하여 저항성 발달정도를 검정하였다. 유기인계 살충제인 chlorpyrifos에 대한 태백종과 홍천종의 $LC_{50}$은 216.9 ppm과 589.0 ppm으로 감수성종의 $LC_{50}$인 6.25 ppm과 비교하여 각각 35배와 94배 높았고, fenitrothion에 대한 태백종과 홍천종의 $LC_{50}$은 각각 240.3 ppm과 960.1 ppm으로 감수성종의 $LC_{50}$ 3.9 ppm과 비교하여 70배와 254배 높았으며, profenofos에 대한 춘천종의 $LC_{50}$ 39.2 ppm은 감수성종의 $LC_{50}$ 1.1 ppm과 비교하여 37배 높았다. 그러나 diazinon, phenthoate, flupyrazofos에 대한 감수성종과 포장종의 $LC_{50}$에는 차이가 거의 없었다. 카바메이트계 살충제의 경우 befuracarb에 대해서만 저항성이 나타났는데, befuracarb에 대한 춘천중의 $LC_{50}$은 257.8 ppm으로 감수성종의 $LC_{50}$ 13.34 ppm과 비교하여 19배 높았다. 본 실험의 결과는 약제간, 지역간차이는 있었으나 강원도 고랭지 배추 재배지에서 발생하는 배추좀나방이 일부 유기인계 및 카바메이트계 살충제에 대하여 저항성이 발달되었다는 것을 시사한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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