이 연구는 12세기에 건립된 라오스 홍낭시다 사원에서 출토된 크메르문명 갈유도기와 기와의 물리적 특성, 광물학적 및 지구화학적 분석을 통해 원료물질을 조사하고 제작기술을 해석하고자 하였다. 3점의 갈유도기 유약은 광물이 모두 용융되어 유리질화된 상태이며, 용융제 산화칼슘 함량이 15 % 이상인 전형적인 라임계열이다. 태토의 주구성광물은 석영과 멀라이트, 크리스토발라이트로 동정된다. 기질은 치밀하나 기질의 재결정화가 일어나지 않아 크리스토발라이트가 상전이로 기인한 것이 아닌 화산암 생성토를 원료로 도기를 제작한 영향으로 판단된다. 주사전자현미경 관찰에서 멀라이트가 관찰되어 950 ℃ 이상에서 소성되었을 것으로 판단된다. 한편 6점의 무시유 기와는 외면색상이 적갈색, 회백색, 청회색으로 구분된다. 속심 색상은 외면과 색 계열이 유사하나 청회색 기와는 속심이 적갈색인 샌드위치 구조로 완벽한 환원환경을 경험하지 못한 것으로 판단된다. 무정형 철산화물 노듈이 다수 관찰되고 화학조성이 상당히 유사하여 동일 기반암에서 생성된 원료로 제작되었을 것으로 추정된다. 소성온도는 운모류, 헤르시나이트, 멀라이트 동정에 따라 900 ℃ 이하, 900~950 ℃, 950 ℃ 이상의 세 유형으로 분류된다.
Poly(butylene succinate) (PBS)와 poly(${\varepsilon}$-caprolactone) (PCL) 분자 사슬 사이에 에스테르 교환반응을 이용하여 분해성 폴리에스터인 PBS/PCL copolyesters를 제조하였다. 합성된 공중합체의 열적 성질과 기계적 성질을 시차주사열량계와 인장 실험을 통해 조사하였다. 합성된 copolyester의 교환반응 여부를 $^1H-NMR$를 통해 확인할 수 있었다. PBS/PCL copolyesters의 환원점도는 PBS/PCL (50/50 wt%)를 제외하고 교환반응 시간에 따라 증가하였다. 시차주사열량계로 측정된 copolyester의 용융 거동에서 높은 온도에서 나오는, 즉 PBS에 해당하는 용융피크와 결정화 온도는 교환반응 시간에 따라 낮은 온도 쪽으로 이동하였다. 인장실험 결과로부터 40 wt% 이하의 PCL을 함유하는 공중합체의 파단강도와 파단신율은 순수한 PBS보다 향상되었지만, 50 wt% 이상일 때 파단강도는 결정화도 감소로 인하여 PBS 보다 낮아짐을 알 수 있었다. 반면에 copolyesters의 Young's modulus는 반응시간과 도입된 PCL 양에 따라 감소하였다.
본 연구에서는 LiCl-KCl/Cd계의 전해제련 공정을 대상으로 악티늄 및 희토류족 원소들의 전해이동을 모델링하고 해석하였다. 이 공정에서 용융염 전해질과 액체 카드뮴 음극간의 확산 경계층 계면에서 확산제한 전기화학반응 및 물질수지를 고려한 단순화된 동적모델을 수립하였다. 제안된 모델링 접근방법은 음극에서 일어나는 금속염의 반쪽 전지 환원반응에 기초를 둔 모델이다. 이 모델을 사용하여 정전류 전해공정에서 주어진 인가전류 조건을 만족하는 시간까지의 전해이동과 연계된 농도거동, 각 원소의 패러데이 전류 그리고 시간 함수의 전기화학 전위를 예측하는 가능성을 보여주었다. 선택된 5성분 원소(U, Pu, Am, La, Nd)계의 결과를 예비 모사하여 전산모델이 전기화학적 특성을 이해하고 개선된 전해제련로를 개발하기 위한 정보를 제공할 수 있는가를 평가하였다.
이차전지 재료 등으로 사용되는 코발트는 콩고 민주공화국 등 일부 국가에 편중되어 있다. 국내 코발트의 안정적인 공급을 위한 해외 코발트광과 코발트 제련 기술의 확보는 필수적이다. 이에 본 실험에서는 콩고산 코발트 정광(Co ~ 8 wt%, Cu ~ 19 wt%, Fe ~ 3 wt%)을 용융환원시켜 얻어지는 합금상에 매트 내 황의 비율을 달리해 만든 2가지 조성의 매트를 제조했으며, 주된 원소는 19 ~ 21wt% Co, 39 ~ 41wt% Cu, 7 ~ 9wt% Fe이다. 매트 분쇄산물을 autoclave를 이용한 고온고압침출법으로 3가지의 영향(산화제 유무, 침출제인 황산 농도, 매트 제조 시 투입되는 황 함량)을 고려해 실험을 진행했다. 먼저 산화제(산소)의 존재는 Co 침출률 향상을 위해 필수적이며 낮은 농도의 황산을 사용하더라도 Co를 전량 침출시킬 수 있다. 둘째 산소 분위기에서 높은 황산농도는 Cu와 Fe의 침출률을 증가시켜 선택적인 Co 침출을 방해한다. 마지막으로 매트 내 황 함량은 Co의 침출률에는 영향이 크지 않음을 알 수 있었다.
폐리튬이온전지를 고온에서 용융환원하면 금속혼합물, 슬라그와 리튬(I)을 함유한 분진이 발생한다. 분진의 침출 합성액을 이용하여 Li2CO3 석출실험을 수행했다. 석출제의 종류와 비수용액의 첨가가 석출에 미치는 영향을 조사했다. (NH4)2CO3에서 해리된 암모늄과 탄산이온의 수화반응으로 인해 Na2CO3가 석출제로서 효과가 우수했다. 또한 용액에 아세톤이나 에탄올을 첨가하면 리튬(I)의 석출률이 증가했다. 특히 (NH4)2CO3을 석출제로 첨가한 조건에서 용액의 pH가 12까지 증가함에 따라 리튬(I)의 석출률도 증가했다. 동일한 석출조건에서 Na2CO3에 의한 리튬(I)의 석출률이 (NH4)2CO3보다 더 높았다.
Ar/Ar-$H_{2}$ 플라즈마법으로 고순도 Nb금속을 환원 정련하였다. 또한, Ar-(20%)$H_{2}$플라즈마에서의 용융Nb금속과 수소간의 반응을 해석하였다. Ar플라즈마 환원에서는 $C/Nb_{2}O_{5}$=5.00의 비에서 99.5wt%의 금속 Nb을 얻었으며, 니오븀 산화물의 열분해에 의한 O/Sub 2/의 손실은 발생하지 않았다. Ar-(20%)$H_{2}$ 플라즈마에서는 $C/Nb_{2}O_{5}$=4.80의 비에서 99.8wt%의 금속 Nb을 제조하였다. 주된 탈산반응은 H, $H_{2}$와의 반응이었으며,$NbO_{x}$의 증발에 의한 탈산은 발생하지 않았으나, "splash"효과에 의해 Nb의 질량손실이 발생함을 관찰하였다. 탈산반응은 1차 반응속도론에 따랐으며, 탈산의 반응속도 상수(k')는 $7.8 \times 10_{-7}$(m/sec)였다. Ar-(20%)$H_{2}$ 플라즈마법에서 Nb금속 내의 수소 용해도는 60ppm으로 분자상태 수소의 용해도인 40ppm 보다 높았으며, 포화되는 시간은 60초 이내였다. 이를 다시 Ar 플라즈마로 처리함으로써 수소 함량을 10ppm 이하로 감소시킬 수 있었다.소시킬 수 있었다.
산 염기성질이 다양하게 존재하는 담체($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) 상에 17 wt% Ni을 고정한 상태에서 함침법을 사용하여 촉매를 제조하여 수소 존재 하에 에탄올과 암모니아의 환원성 아민화 반응에 대한 촉매활성을 비교 평가하였다. 반응 전후에 있어 사용된 촉매는 X-선 회절, 질소 흡착, 에탄올-승온탈착(EtOH-TPD), 이소프로판올-승온탈착(IPA-TPD), 수소 화학흡착을 사용하여 특성분석을 수행하였다. pH 9.5 이상에서 침전법을 사용하여 $ZrO_2$와 $Y_2O_3$ 담체 제조 시 파이렉스 반응기에서 미량의 Si 용융으로 인해 $SiO_2-ZrO_2$와 $SiO_2-Y_2O_3$ 복합 산화물이 각각 생성되었다. 사용된 촉매 중에서 $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 높은 니켈 분산도와 EtOH-TPD와 IPA-TPD에서의 낮은 탈착온도 등과 밀접한 관련이 있었다. Ni/MgO 촉매상에서의 낮은 촉매 활성은 NiO-MgO 고형물 형성에 기인한 것으로 보이며, $Ni/TiO_2$ 경우에서는 담체-금속 간의 강한 상호 작용으로 인해 낮은 니켈 금속 상 존재로 인해 반응성이 낮게 나왔다. $TiO_2$와 MgO 이외의 담체를 사용한 경우에 있어서 유사한 에탄올 전환율에서의 에틸아민류와 아세토니트릴 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.
파이로프로세싱의 전해환원공정에서 생산된 금속전환체의 조성은 전해정련공정 운전의 중요한 운전변수인 용융염 중 $UCl_3$의 농도변화에 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 금속전환체에 함유된 TRU와 RE 원소의 함량 및 금속전환체에 동반되어 전해정련 전해조에 유입될 수 있는 $Li_2O$ 농도가 전해정련 전해조의 $UCl_3$ 농도 변화에 미치는 영향을 검토하였다. 금속전환체의 TRU 원소와 RE 원소의 농도만을 고려하였을 때 전해정련 운전 batch 수 증가에 따라 $UCl_3$ 농도가 감소하였다. 전해정련 1 campaign(20 batch)를 운전하기 위해서는 $UCl_3$를 3회 이상 추가 보충해야 함을 알 수 있었다. 한편, 금속전환체에 동반되어 전해정련 전해조에 유입되는 $Li_2O$의 유입량 증가에 따라 $UCl_3$ 농도 감소의 영향이 크게 나타났으며, 이에 따라 운전 가능 batch 수가 급격히 감소하게 되어 전해정련 운전에 중요한 운전 변수임을 보여주었다. 이러한 결과는 전해정련 운전 중 $UCl_3$ 농도 유지를 위해 금속전환체에 포함된 TRU 및 RE 원소뿐만 아니라 금속전환체에 동반되어 유입될 가능성이 있는 $Li_2O$의 영향도 고려하여 전해정련 운전모드를 설정하여야 함을 보여주었다.
최근, 원유 가격의 상승으로 인해 태양에너지에 대한 관심이 크게 증가되고 있다. 그러나 이러한 태양전지용 Si(SoG-Si)의 대부분을 차지하는 태양전지급 다결정 실리콘 원료를 대부분 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이에 대한 기술적 대응으로서 최근에는 고비용의 기상법을 해결하기 위하여 야금학적인 정련법을 이용한 제조기술 개발이 세계적으로 주목받고 있으며, 야금학적 정련기술은 지적재산권에 관한 기술적 배타성을 제고 할 수 있을 뿐 만 아니라 기상법의 Si 대비 낮은 품위 에도 불구하고 태양전지용 실리콘의 사용가능성을 제시함으로서 활발한 연구와 함께 실용화기술로 대두되고 있다. 그러므로 본 연구는 기존 사용 중인 고가의 기상법 폴리실리콘 제조와 달리, 생산 가격경쟁력이 있는 규석광으로부터 고순도금속 및 태양전지급 폴리실리콘 생산 연속 종전기술을 개발하고자 하였다. 금속급 Si(이하 MG-Si)으로부터 경제적인 SoG-Si을 제조하기 위한 공정 개발을 일환으로 MG-Si 중 불순물인 P 원소를 효과적으로 정련할 수 있는 슬래그 정련기술 개발과 슬래그설계 기술개발을 기본목표로 설정하여 고찰하였다. 용융 Silicon과 슬래그계면에 설정되는 산소분압제어에 따른 슬래그의 P의 이온 안정성을 변화시킴으로서, MG-Si중 P를 분리제거를 기본개념으로 설정하였다. 염기성 산화물로 산소이온이 공급됨을 이용하여 염기도에 따른 분배비를 고찰한 결과, CaO의 활동도가 증가함에 따라 슬래그 중 $O^{2-}$의 활동도와 함께 phosphide 이온의 안정성이 증가함을 확인하였다. 그리고 슬래그로부터 실리콘 중 Ca의 용해도에 따른 분배비를 확인하기 위해 실험 후 Si에서 Ca의 성분을 분석한 결과, 실리콘 중 Ca 용해도는 염기도($a_{CaO}/\sqrt{a_{SiO_2}}$)의 증가와 함께 증가하였으며, Ca의 용해도 증가는 탈린능을 증가시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한 수소분압을 변화시켜 인의 증기압변화 및 기화정련 효과를 알 수 있었으며, acid leaching을 통해 잔존해있는 불순물을 추가적으로 정련될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
무기시료 중에 게르마늄의 DPP에 의한 미량 분석법이 연구되었다. 1, 2, 3-트리하이드 록시벤젠이 함유된 과염소산 용액 중에 게르마늄(IV)의 환원 피크가 -0.45V(기준전극 Ag/AgCl)에서 나타났고, 이 피크의 높이는 농도에 직선성을 보였다. 게르마늄 분석시에 감도 및 정밀도에 영향을 주는 인자들이 조사되었고, 최적 조건하에서 검출한계는 1ng/ml였다. 무기물 시료들은 potassium pyrosulfate를 사용한 용융법으로 분해하였다. 게르마늄 검출시 Se(IV), Pb(II), As(III)의 간섭에 대한 조사가 있었고, 이들 간섭은 10M HCl용액 중에서 $CCl_4$로 추출함으로써 해결할 수 있었다. 무기물 시료들 (Pb bf. dust, Cu bf. dust, 편마암, Cu anode slime)중의 게르마늄 함량은 위의 방법으로 정량되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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