치환 8-퀴놀린올의 옥소몰리브덴(V)착물을 합성하고 착물의 원소분석, 자외선스펙트럼, 전자스펙트럼 및 전도도를 측정하였고 옥소몰리브덴(VI)착물과 함께 질량분석을 행하여 비교 검토하였다. 옥소몰리브덴(V) 착물은 비전해질이고 몰리브덴-산소의 신축진동은 $940cm^{-1}$ 부근에서 강한 흡수띠가 나타나고 결정장전이와 전하이동 전이가 일어났다. 질량분석 결과로 Mo(V, VI)착물에서 몰리브덴과 리간드의 조성이 1:2임을 확인할 수 있었고 옥소몰리브덴(VI)착물에서는 1:1조성의 착물의 질량수가 나타나지만 옥소몰리브덴(V)에서는 일부만 확인되었다.
한국광학회 1991년도 제6회 파동 및 레이저 학술발표회 Prodeedings of 6th Conference on Waves and Lasers
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pp.80-80
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1991
1 GW급 옥소레이저를 직경과 깊이가 각각 0.5 mm에서 1.5 mm 사이에 있는 12 종류의 몰리브덴(Mo, Z=42) 홈 표적에 집속시켜서 발생하는 X-선의 세기를 측정하였다. 이때의 X-선 세기를 평면 표적의 경우와 비교하여 홈 표적에서의 효과를 조사하였다. X-선의 세기는 20 A 이하의 단파장을 통과시키는 필터뒤에 X-선 두어 측정하였으며 홈 표적에서의 X-선 세기는 평면 표적의 약 2 배가 됨을 보았다. 이 결과는 홈 표적에서의 플라즈마 감금효과에 의해 정성적으로ㅅ 성명 되었다.
$[MoO(NCS)_5]^{2-}$의 벤조일피리딘늄 및 루티딘늄을 합성한 후 전기전도도, 자기모멘트, 가시 및 적외선스펙트라등에 이하여 이들의 구조를 조사하였다. 옥소오이소티오시아나토몰리브덴(Ⅴ)의 벤조일피리딘늄 및 루티딘늄염에서 티오시아나토의 질소가 몰리브덴과 결합되었으며 벤조일피리딘과 루티딘은 리간드가 아닌 양이온으로 존재함을 확인하였다. 이들 착물은 d-d전이와 전하이동전이가 일어 났으며 착물의 자기모멘트는 ${mu}_{spin-only}$ 값과 거의 같았다.
1,2-디클로로에탄에서 $[MoO_2(S_2CNC_4H_8)_2]$와 트리페닐포스핀 사이의 산소이동 반응에 대한 속도를 분광학적 방법으로 측정하였다. 514nm 부근에서 흡광도가 시간에 따라 증가하였다가 감소하는데, 이것은 반응의 중간단계에서 몰흡광계수가 큰$ [Mo_2O_3(S2_CNC_4H_8)_4]$이 생성되었다가 트리페닐포스핀과 더 이상 반응하면 몰리브덴(IV)가 생성되기 때문이다. 제 1단계에서는 $\mu$-옥소이합체의 생성이, 그리고 제 2단계반응에서는 옥소몰리브덴(IV)가 생성되는 반응과 관련된 메카니즘이 제시된다.
$Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4{\cdot}2H_2$O와 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O를 합성하고 이들 착물에 대한 자기적 및 분광학적성질을 조사하였다. $Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4$·$2H_2$O (X-py=3-및 4-시아노피리딘, 2-및 4-아미노피리딘, 니코틴아미드, 3,5-루티딘 및 2-아미노-4-피코린)은 옥소오클로로몰리브덴(Ⅴ)산 치환피리딘늄을 가수분해시켜 얻었다. 또한, MoO(NCS)$_3$에 물과 치환피리딘류를 가하여 갈색의 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]$H_2$O를 얻었다. 여기서 X-py는 피리딘,${\alpha}$-피코린, 3-브로모피리딘, 3,5-루피린, 3-벤조일피리딘 및 4-아세틸피리딘이다. $Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4{\cdot}2H_2$O와 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O는 반자성을 가진 이합체로서 $Mo_2O_4Cl_2(X-py)_4{\cdot}2H_2$O는 비전해질이나 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O는 전해착물임을 알았다.
아쿠아옥소몰리브덴(IV) 삼합체와 티오시안산이온과의 착물생성반응에 대한 속도론적 연구를 분광광도법으로 행하였다. 이 반응의 관찰된 속도상수, $k_{obsd}$는 다음과 같이 주어진다. $k_{obsd}\;=\;{k_O + k_H[H^+]^2}(SCN^-) + k_r$. 이온세기가 2.30이고 온도가 25$^{\circ}$C일때 $k_f$ 와 $k_r$의 값은 각각 $(3.78 {\pm} 0.61) {\times} 10^{-4}M^{-1}s^{-1}$ 과 $(6.93 {\pm} 2.39) {\times} 10^{-4}s^{-1}$이다. 활성화파라미터는 ${\Delta}H^*\;=\;50.71{\pm}6.91 kJmol^{-1}$이고 ${\Delta}S^*\;=\;-121.65JK^{-1}mol^{-1}$이다. 이 반응의 메카니즘에 대하여 논의된다.
옥소클로로몰리브덴(Ⅴ)산 치환피리딘늄의 초록색결정은 몰리브덴(V)-티오시안산 추출용액의 진한 염산용액에서 얻었다. $MoOCl_3(X-py)_2$(X-py는 4-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 2-아미노-4-피코린 및 4-아세틸피리딘)은 무수알코올에서 ($X-pyH_2$)[$MoOCl_5$]$H_2$O을 환류시켜 염화수소를 날려보낸 다음 얻었다. $MoO^{3+}$를 가지는 (X-pyH)$_2$[MoOCl]$_5$$H_2$O는 물에 용해되어 가수분해되나 MoOCl$_3$(X-py)$_2$는 알코올 및 아세톤등에 녹지 않았다. (X-pyH)$_2$[MoOCl]$_5$$H_2$O는 상자성의 전해질이나 MoOCl$_3$(X-py)$_2$는 상자성의 비전해질 착물임을 알았다.
$MoO_3$와 H-SAPO-34의 고체상 반응은 상자기성의 Mo(V) 화학종을 띤다. 탈수하면 Mo(V) 화학 종이 약하게 나타나지만 계속적으로 활성화 시키면 ESR로 규명할 수 있는 $Mo(V)_{5c}$와 $Mo(V)_{6c}$와 같은 Mo(V) 화학종이 생성된다. ESR과 ESEM 자료들은 $(MoO_2)^+$나 $(MoO)^{3+}$ 같은 옥소-몰리브덴 화학 종을 보여준다. $(MoO_2)^+$ 화학 종이 다음과 같이 더 합리적인 것 같이 보여진다. H-SAPO-34는 낮은 골격전하를 갖기 때문에 높은 양전하를 갖는 $(MoO)^{3+}$는 쉽게 안정화 되지 못한다. 소성된 H-SAPO-34와 도데카몰리브덴 규산 용액 사이의 용액 상태 반응은 단지 $MoO^{2+}$ 화학 종만을 발생한다. 마름모형 ESR 신호는 $D_2O$, $CD_3OH$, $CH_3CH_2OD$와 $ND_3$를 흡착할 때 관측되었다. Mo(V) 화학 종의 배위구조와 위치는 트리 펄스 전자 스핀반향 자료로 측정하였다. MoH-SAPO-34에 메탄올, 에틸렌 암모니아와 물이 흡착될 때 3분자, 1분자, 1분자와 1분자가 $(MoO_2)^+$에 각각 직접 배위하였다.
1,2-디클로로에탄에서 $[MoO_2(S_2CNEt_2)_2]$와 트리페닐포스핀과의 산소이동 반응에 대한 속도를 분광학적인 방법으로 측정하였다. 이 때 시간에 따라 흡광도가 증가하였다가 감소하였는데, 흡광도가 증가되는 단계는 중간체인 $[Mo_2O_3(S_2CNE_t2)_4]$의 생성 때문이고, 흡광도가 감소되는 단계는 이 생성물이 환원되는 과정이다. 제 1단계에서는 효소반응 메카니즘이, 그리고 제 2단계에서는 중간체인 ${\mu}$-옥소몰리브덴(V) 이합체가 감소되는 반응과 관련된 메카니즘이 제시된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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