• 한국환경과학회지
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• 제32권1호
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• pp.57-65
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• 2023

The advanced oxidation treatment using persulfate and zero-valent iron (ZVI) has been evaluated as a very effective technology for remediation of soil and groundwater contamination. However, the high rate of the initial reaction of persulfate with ZVI causes over-consumption of an injected persulfate, and the excessively generated active species show a low transfer rate to the target pollutant. In this study, ZVI was modified using selenium with very low reactivity in the water environment with the aim of controlling the persulfate activation rate by controlling the reactivity of ZVI. Selenium-modified ZVI (Se/ZVI) was confirmed to have a selenium coating on the surface through SEM/EDS analysis, and low reductive reactivity to trichlroethylene (TCE) was observed. As a result of inducing the persulfate activation using the synthesized Se/ZVI, the persulfated consumption rate was greatly reduced, and the decomposition rate of the model contaminant, anisole, was also reduced in proportion. However, the final decomposition efficiency was rather increased, which seems to be the result of preventing persulfate over-consumption. This is because the transfer efficiency of the active species (SO4-∙) of persulfate to the target contaminant has been improved. Selenium on the surface of Se/ZVI was not significantly dissolved even under oxidation conditions by persulfate, and most of it was present in the form of Se/ZVI. It was confirmed that the persulfate activation rate could be controlled by controlling the reactivity of ZVI, which could greatly contribute to the improvement of the persulfate oxidation efficiency.

• 청정기술
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• 제29권2호
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• pp.118-125
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• 2023

부지가 폴리염화비페닐(polychlorinated biphenyls, PCBs)로 오염되면, 심각한 환경 및 건강 위해를 피할 수 없게 된다. 따라서 혁신적이지만 경제성을 지니는 제자리 복원 기술이 오염 부지에 즉시 적용되어야 한다. TCE, PCE 및 DDT와 같은 염소계 유기화합물의 탈염소화를 위하여 최근에는 나노 규모의 영가-철(zero-valent iron, ZVI)이 성공적으로 적용되었고, 지구 지각에서도 풍부하게 존재하는 철은 환경적으로 안전한 것으로 통상적으로 간주된다. 입상 ZVI에 비해 나노 규모 ZVI의 반응성은 훨씬 높지만, 높은 표면에너지와 자기적 물성 때문에 나노 규모 ZVI 입자들은 서로 응결된다. 서로 응결되어 큰 입자로 전환되는 것을 방지하기 위해 먼저 생성된 나노 ZVI 입자들을 가능한 고정화하기 위한 방안으로 TiO₂ 분말에 나노 ZVI를 담지하였다. FeSO₄와 TiO₂ 분말의 수용액상 슬러리에 NaBH₄를 천천히 첨가하여10wt% ZVI/TiO₂를 제조하였다. 입자 크기의 불균일성에도 불구하고, 나노 ZVI 입자들이 TiO₂ 외부 표면에 성공적으로 분산되었다. 제조된 ZVI/TiO₂는 PCBs의 표준 물질 일종인 Aroclor 1242로 인위적으로 오염시킨 토양의 PCBs 분해 실험에 적용되었고, Aroclor 1242 분해 성능을 관찰하였다. 제조된 ZVI/TiO₂는 Aroclor 1242 분해에 꽤 높은 반응성을 보였지만, 분자량이 큰 탄화수소로 판단되는 화합물이 부산물로 생성되어 토양에 잔류하는 것은 피할 수 없었다.

• 한국지하수토양환경학회지:지하수토양환경
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• 제17권2호
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• pp.15-21
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• 2012

MTBE (Methyl tertiary-butyl ether) has been commonly used as an octane enhancer to replace tetraethyl lead in gasoline, because MTBE increases the efficiency of combustion and decreases the emission of carbon monoxide. However, MTBE has been found in groundwater from the fuel spills and leaks in the UST (Underground Storage Tank). Fenton's oxidation, an advanced oxidation catalyzed with ferrous iron, is successful in removing MTBE in groundwater. However, Fenton's oxidation requires the continuous addition of dissolved $Fe^{2+}$. Zero-valent iron is available as a source of catalytic ferrous iron of MFO (Modified Fenton's Oxidation) and has been studied for use in PRBs (Permeable Reactive Barriers) as a reactive material. Therefore, this study investigated the condition of optimization in MFO-PRBs using waste zero-valent iron (ZVI) with the waste steel scrap to treat MTBE contaminated groundwater. Batch tests were examined to find optimal molar ratio of MTBE : $H_2O_2$ on extent to degradation of MTBE in groundwater at pH 7 with 10% waste ZVI. As the results, the ratio of optimization of MTBE to hydrogen peroxide for MFO was determined to be 1:300[mM]. The column experiment was conducted to know applicability of MFO-PRBs for MTBE remediation in groundwater. As the results of column test, MTBE was removed 87% of the initial concentration during 120days of operational period. Interestingly, MTBE was degraded not only within waste ZVI column but also within sand column. It means the aquifer may affect continuously the MTBE contaminated groundwater after throughout the waste ZVI barrier. The residual products showed acetone, TBF (Tert-butyl formate) and TBA (Tert-butyl acetate) during this test. The results of the present study showed that the recycled materials can be effectively used for not only a source of catalytic ferrous iron but also a reactive material of the MFO-PRBs to remove MTBE in groundwater.

• 대한환경공학회지
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• 제37권2호
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• pp.113-119
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• 2015

본 연구에서는 대표적 난분해성 유기화합물인 PCBs (Polychlorinated Biphenyls) 및 기타 난분해성 물질 오염토양을 정화하기 위하여 고온고압의 물을 이용하였다. 먼저, PCBs 오염토 적용시 반응온도에 따른 영향에서는 아임계수 조건에서 온도가 증가함에 따라 처리효율이 선형적으로 증가하였고 반응시간의 증가에 따라서도 처리효율은 증가함을 보였다. 처리입경별 실험에서는 미세토의 경우가 처리효율이 약간 낮았다. 아임계수와 영가철에 의한 PCBs 분해 기작을 예측하기 위해 Ion chromatography 및 GC-MS 분석을 한 결과 탈염화 반응산물이 생성되었으며 헤드스페이스 실험결과 PCBs분해기작은 대부분 산화이며, 일부만이 탈염화에 의한 것임을 확인하였다. TPH, BTEX, TCE/PCE, 클로르피리포스 등의 난분해성 물질 오염토처리를 위해 $300^{\circ}C$ 아임계수 조건을 적용한 결과 모두 90% 이상의 처리효율을 나타냈으며, 처리효율과 반응부산물 등의 검토를 통해 PCBs 오염토 외에 다른 난분해성 물질 오염토 처리분야에도 적용가능함을 확인하였다.

• 한국지반환경공학회 논문집
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• 제13권9호
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• pp.53-59
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• 2012

본 연구에서는 Slow Release Substrate(SRS)로 사용되는 TBOS의 분해특성과 TBOS 분해생성물인 acetate와 butyrate를 적용한 탈염소화 효율을 파악하고자 하였다. 회분식 실험은 GC/FID를 이용하여 TCE 및 cis-dichloroethene(cis-DCE), 1-butanol, TBOS를 분석하였으며, acetate와 butylate는 HPLC를 이용하여 분석하였다. 혐기성 가수분해 반응을 통해 1M의 TBOS는 4M의 1-butanol로 전환 및 축적되었으며, 가수분해율은 $0.186{\mu}M/day$로 나타났다. 또한, 1-butanol은 퇴적토 내 토착균주에 의해 acetate와 butyrate로 분해되었다. 이 결과 TBOS는 자연에서의 탈염소화 공정에서 SRS로 사용하기에 적합한 것으로 판단된다. Acetate와 butyrate를 전자공여체로 적용한 TCE 탈염소화 반응은 초기 TCE 농도가 낮아짐에 따라 탈염소화 효율은 높아지는 것으로 나타났다. 또한, acetate를 적용한 탈염소화 반응의 1차 반응 상수가 butyrate를 적용한 경우보다 높게 나타났다. 이는 탈염소화 반응에서 Geobacter lovleyi의 기질친화도 및 생분해성, 그리고 다양한 기질에 대한 적응도의 영향으로 판단된다. 그러나 Geobacter lovleyi의 TCE 탈염 소화 반응에 따른 cis-DCE의 축적이 발생할 경우 Geobacter lovleyi의 탈염소화 능력이 감소하는 것으로 나타났다. 결론적으로 SRS는 Geobacter lovleyi를 이용한 TCE 탈염소화 공정 향상에 도움이 될 것이며, 이에 따라 발생되는 cis-DCE는 영가철 같은 환원성 금속이나 공존 가능한 탈염소화 미생물을 이용한 처리가 함께 필요할 것으로 판단된다.

• 대한환경공학회지
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• 제27권5호
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• pp.476-485
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• 2005

본 연구에서는 망간산화물을 이용하여 TNT 환원부산물들의 산화-결합반응(oxidative-coupling reaction)에 의한 변환반응을 조사하였다. 회분식 실험으로부터 일반 토양중에 존재하는 망간산화물의 하나인 버네사이트(birnessite)에 의해 실험에 사용한 TNT 환원부산물들이 완전히 변환되고 있음을 확인하였다. 또한 이러한 변환의 주요 원인은 산화-결합반응을 통한 중합체 형성에 기인한 것임을 M/S 분석을 통해 확인할 수 있었다. 각 TNT 환원부산물을 대상으로 버네사이트의 양에 따른 반응속도 실험을 통해 유사-일차 반응상수를 구하였고, 이로부터 버네사이트 비표면적에 대해 표준화한 반응상수, $k_{surf}$를 도출하였다. 아민기를 두 개 가지고 있는 diaminonitrotoluenes (DATs)의 $k_{surf}$값($1.49{\sim}1.91\;L/m^2{\cdot}day$)이 아민기를 하나 가지고 있는 dinitroaminotoluenes (DNTs)의 $k_{surf}$값($1.15{\times}10^{-2}{\sim}2.09{\times}10^{-2}\;L/m^2{\cdot}day$)에 비해 약 $10^2$배 정도 큼을 확인할 수 있었다. 또한 DNTs 혹은 DATs들간의 $k_{surf}$값을 비교함으로써 ortho 위치에 있는 아민기가 para 위치의 아민기에 비해 버네사이트에 의한 산화반응에 유리함을 확인할 수 있었다. TNT가 다양한 반응매개체(mediator)의 존재 하에서 상호결합 반응(cross-coupling)에 의해 제거되기는 어려우나, $Fe^0$ 및 망간산화물에 의한 연속처리로부터 TNT를 효과적으로 처리할 수 있음을 확인하였다.

• 대한환경공학회지
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• 제31권2호
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• pp.125-131
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• 2009

영가철과 혐기성 미생물을 이용한 환원적 탈염화반응을 통한 다이옥신 처리 능력을 평가하기 위해, 자유에너지 선형관계(linear free energy relationship)를 이용하여 다이옥신의 탈염화에 의한 농도 및 독성변화 예측 모델을 최초로 정립하였다. 수용액상에 존재하는 다이옥신류의 깁스자유에너지는 기존 문헌의 열역학적 계산결과를 범밀도함수이론(density functional theory)을 이용한 계산 수준으로 보정하였으며, 보정된 깁스자유에너지와 실험을 통해 얻은 탈염화 반응속도 상수와의 선형관계를 통해 다이옥신의 탈염화 반응 256개에 대한 반응속도상수를 예측하였다. 본 모델을 통해 탈염화에 의해 변화하는 다이옥신 류 76종에 대한 시간 별 농도를 계산할 수 있다. 8염화다이옥신(Octachlorinated dibenzo-p-dioxin, OCDD)이 완전히탈염화되어 dibenzo-p-dioxin (DD)로 탈염화되기까지는 100년 이상의 반응시간이 필요하였으며, 독성등가값(toxic equivalent quantity, TEQ)의 경우 탈염화가 진행되면서 초기농도의 10배 이상까지 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이를 통해, 다이옥신의 처리를 위해서는 좀 더 빠른 탈염화 반응속도를 갖는 다른 전자공여 시스템을 사용하거나, 환원적 탈염화-라디칼 산화와 같은 복합 연계처리가 필요함을 알 수 있다. 본 논문을 통해 제시된 예측 기법은 다이옥신뿐 아니라 다른 할로겐화 화합물의 탈염화 예측과 여러 전자공여 시스템에 대한 평가에 적용이 가능하다.

• 대한환경공학회지
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• 제30권3호
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• pp.323-330
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• 2008

본 논문은 1,4-dioxane의 분해를 위한 Fe$^0$와 Fe$^{2+}$의 반응에서 UV의 영향을 평가하기 위해 반응 중 [Fe$^{2+}$]와 용액 중 총철이온 농도에 대한 [Fe$^{2+}$]의 비([Fe$^{2+}$]/[Fe(t)])의 변화를 조사하였다. UV, Fe$^0$, 그리고 Fe$^{2+}$의 단독반응에 의한 1,4-dioxane의 분해효율은 10% 이하였으며 그 반응 동안 [Fe$^{2+}$]와 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]의 변화 또한 거의 일어나지 않았다. 그러나 UV 조사에 의해 Fe$^0$의 산화는 약 25% 정도 증가하였을 뿐만 아니라 1,4-dioxane의 분해 효율 또한 개선되었다. Fenton 반응($Fe^{2+}+H_2O_2$)의 경우 반응초기 90분까지는 매우 빠른 분해율을 보인 반면 90분 이후에는 1,4-dioxane의 분해가 거의 정지되었다. Fe$^{2+}$와 UV 반응에서는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]가 반응 시작부터 감소하다가 90분 이후부터 완만한 증가를 보였다. Fe$^0$와 UV 반응의 경우 반응속도 상수는 반응시작 90분 동안 1.84$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$에서 Fe$^{2+}$의 변화가 일어나는 시간인 90분 이후 9.33$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$로 큰 상승을 보였고 이 변화는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]이 감소이후에 일어났다. [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 Fe$^{2+}$와 UV 반응에서 계속적으로 감소하였다. 그러나 그 반응에 ClO$_4^-$를 첨가한 경우 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 완만한 상승을 보였다. 이 결과들은 1,4-dioxane의 분해는 주로 Fe$^0$이 Fe$^{2+}$로 산화되는 기간이 아닌 Fe$^{2+}$가 Fe$^{3+}$로 산화, 환원되는 반응 동안 일어났음을 보여준다. 즉, 1,4-dioxane의 주요 분해는 철순환에서 생성되는 라디칼에 의한 산화작용이라 할 수 있다. 또한 UV와 ClO$_4^-$는 Fe$^{3+}$의 환원에 큰 작용을 하는 것으로 관찰되었고 이는 radical의 지속적인 생산이라는 측면에서 1,4-dioxane의 분해효율을 증가시키기 위해 매우 중요한 부분이라 할 수 있다.