본 논문에서는 최근 목질계바이오매스를 원료로 한 수송용(transportation) 바이오연료의 국제적 상용화 기술의 흐름과 산업체 동향에 대하여 조사하였다. IEA, Bioenergy Task 39에서 집계한 수송용 바이오연료 관련 산업체에서 목질계 원료를 사용하는 산업체는 93개 업체였고, 그중에서 Commercial type의 산업체를 기준으로 생화학적 전환기술을 채택한 업체는 전체의 84%로 나타나 생화학적 전환공정이 목질계 바이오연료 분야의 주류 기술인 것으로 밝혀졌다. 생화학적 전환공정을 채택한 Commercial type 산업체의 주요 생산품은 바이오에탄올로서 연간 약 115만 5천 톤, 바이오오일은 약 12만 톤으로 전 세계의 수송용 연료에 혼입목표량을 대체하기에 매우 부족한 상황인 것으로 밝혀져 수송용 바이오연료 시장은 기술과 규모 면에서 기술개발과 상용화 노력이 더욱 요구됨이 시사되었다. 또한 pilot type의 산업체에서 생화학공정 및 열화학공정기술을 활용한 실험적 생산이 다수 진행되고 있어, 향후 목질계 원료에 의한 액체바이오연료 기술이 다양하게 실용화될 가능성이 큰 것으로 시사되었다.
바이오매스(Biomass)는 지구상에서 에너지원으로 이용될 수 있는 모든 식물과 미생물을 총칭하는 의미로 사용된다. 최근 바이오매스를 에너지자원화 시키는 방법으로 주목받는 열화학적 전환(Thermo-chemical conversion) 반응은 산소가 없이 혹은 희박한 조건에서 바이오매스에 열과 압력을 가하거나 공기나 수증기 등의 가스화제와 반응하여 바이오오일(Bio-oil) 및 합성가스(Syngas)로 변화하는 프로세스를 의미한다. 바이오매스로부터 바이오 DME(Di-Methyl Ether) 생산을 위한 합성가스를 제조하기 위해서 국내 산림자원을 대상으로 열분해반응 특성연구를 수행하였다. 또한 이들 물질로부터 바이오 DME 합성을 위해 최적의 합성가스 제조를 위한 타당성 연구를 수행하였다. 반응온도 $800{\sim}900^{\circ}C$에서 가스화 수율은 78~80%, 촤 수율은 17~20%, 타르 수율은 4~10%였고, 합성가스($H_2$/CO)비는 0.9~1.6였다.
바이오매스는 지구온난화에 중요한 기여자인 이산화탄소와 같은 온실가스를 해결할 수 있는 대체에너지로 간주된다. 또한 바이오매스 에너지는 열화학적 전환 공정을 통해 다양한 형태로 전환된다. 본 연구에서는 목질계 바이오매스의 가스화를 위해 연속식 가스화기를 제작하였다. 목질계 바이오매스는 폐목재를 사용하였다. 이산화탄소 가스화 실험은 가스화 온도, 함수율 그리고 주입 이산화탄소 농도 변화에 따라 진행하였다. 실험결과는 가스화 온도가 증가함에 따라 생성가스 발생량이 증가함을 보였다. 경질타르는 중질타르의 열적 분해에 의해 증가되었고, 주사현미경 분석을 통해 촤 세공형성이 발달되는 것을 확인하였다. 일산화탄소 농도는 부다 반응에 의해 이산화탄소 주입농도 증가함에 따라 증가하였다. 변수별 실험에 의해, 최적 실험 조건에서 수소와 일산화탄소는 32.91%와 48.33%가 생성되었다.
전 세계적으로 플라스틱 폐기물로 인한 환경문제가 지속적으로 제기되었으며, 코로나19 이후 플라스틱 폐기물은 급증하는 추세이다. 특히 PP와 PE는 전체 플라스틱 생산량의 절반 이상을 차지하며 두 소재의 폐기물량은 심각한 수준이다. 이에 따라 국내외적으로 플라스틱 재자원화를 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있으며, 그중 열분해 기술은 한가지 대안이 될 수 있다. 본 연구에서는 PP와 PE의 열분해 생성 기체에 대한 화학 반응론적 거동을 예측하고자 비응축성 기체의 열분해 거동에 관한 수치해석 연구를 수행하였다. 기존의 열분해 문헌 조사를 통해 얻은 다양한 조성의 탄화수소 화학종을 기반으로 온도와 체류시간에 따라 생성물의 거동을 분석하였다. 수치해석 결과, 온도 및 체류시간이 증가함에 따라 비응축성 기체의 전환을 통해 H2와 고분자 탄화수소의 생성이 증가하였고 동시에 CH4와 C6H6 화학종은 감소하여 반응에 참여하는 것을 알 수 있었다. 또한 생성률 분석을 통해 C2H4의 분해 반응이 H2 생성에 지배적인 반응임을 확인하였고, C2H4의 함량이 PP 대비 많은 PE에서 C2H4의 분해 반응을 통해 H2 생성량이 증가하는 경향을 나타냈다. 향후 수치해석 결과에서 도출된 여러 변수를 통해 플라스틱에서 H2 및 탄소의 전환율을 높이는 방법을 실험적으로 확인할 계획이다.
미세 조류의 열화학적 반응 특성을 고찰하기 위하여 열중량 반응기(I.D. 5.5 cm, Height 1 m)를 이용하여 클로렐라의 열분해, 연소, 부분 산화에 따른 실험을 수행하였다. 반응 온도($500{\sim}800^{\circ}C$), 클로렐라의 수분 함유량(0~60%), 산소 농도(0~21%)에 따른 클로렐라의 무게 감량 변화를 관찰하였으며 이를 이용하여 열분해, 연소, 부분 산화 반응 특성을 고찰하였다. 수분 함량이 증가함에 따라 탄소 전환율과 반응성이 감소하는 경향이 발견되었다. 열분해의 경우, 건조 시료(수분 함량 0%)에 비하여 수분 함량이 늘어남에 따라 탄소 전환율과 반응성이 급격하게 감소한 반면, 부분 산화(5%) 및 연소의 경우에는 수분 함량이 60%가 되면서 탄소 전환율 및 반응성이 감소하는 경향이 발견되었다. 반응온도 및 산소의 분압이 증가함에 따라 탄소 전환율은 증가하는 경향을 보였으며 chlorella의 연소 반응식은 다음과 같다. $\frac{dX}{dt}=(7.41{\times}10^{-1})$exp$\left(-\frac{19600}{RT}\right)(P_{O_{2}})^{0.209}(1-X)^{2/3}$.
하수슬러지의 열화학적 처리는 수분을 제거하여 연료로 사용되는 하수슬러지의 수분 함량을 낮추어 주는 기술이다. 열화학적 처리된 하수슬러지는 열량이 높아지기 때문에 에너지 집약적 과정이라고 할 수 있다. 이러한 공정 중에 소비되는 에너지를 절약하기 위해 하수슬러지의 수열 탄화 공정을 사용하였다. 수열탄화 공정은 하수슬러지를 사전 건조 없이 깨끗한 고체연료로 전환할 수 있다. 본 연구는 수열탄화 하수슬러지와 미분탄 연소 시스템의 혼소 특성을 조사하는 것을 목적으로 한다. 혼소 시 생성되는 유해물질 및 연소 효율의 변화를 측정하는 것을 목적으로 한다. 본 연구에 사용 된 연소 시스템은 $80kW_{th}$급 연소로로서 1기의 선회류 버너가 장착되어 있다. 두 가지의 석탄을 주 연료로 사용하였고, 하수슬러지의 혼소율은 열량 기준 0% ~ 10%까지 진행하였다. 실험 결과 $NO_x$는 400 ~ 600 ppm, $SO_x$는 600 ~ 700 ppm 사이를 유지하였고, CO는 100 ppm 전후로 일정하게 유지되어 안정적인 연소를 확인할 수 있었다. 하수슬러지를 혼소할 경우, 혼소율이 증가할수록 $NO_x$와 $SO_x$의 배출량도 증가하였으나 그 편차가 크지 않았다. 연소 배가스에 포함된 오염 물질 배출은 혼소 비율 보다 주 연료인 석탄의 조성에 의해 크게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다.
중발열량 석탄 합성가스의 연소 및 NOx 발생 특성에 대한 이론적 해석을 수행하였다. 석탄 합성가스는 CO, $H_2,\;CO_2,\;N_2$가 주성분이고, 미량의 $CH_4$ 및 $NH_3$를 함유하는 것으로 가정하였다. 열화학적 해석을 통해 합성가스 연소 시의 화염 온도, 배기가스의 주요 및 부차적 화학종들의 조성, 열 및 연료 NOx 발생량을 계산하였다. 또한 합성가스 중의 $CH_4$ 및 $NH_3$ 성분이 연소 및 NOx 발생에 미치는 영향을 검토하였다. 본 석탄 합성가스들의 계산결과들을 토대로 가스터빈 연소기의 NOx 저감 설계에 필요한 기본 방향과 기준을 제시하였다.
Sulfur-Iodine cycle (SI cycle)은 요오드와 황을 첨가하여 최종적으로 물을 열화학적으로 분해하여 산소와 수소를 생산하는 공정으로 황산분해, 요오드화 수소 분해, 분젠반응 등 세가지 반응들로 이루어져 있다. 분젠 반응은 두가지 공정 중간에 존재하므로 두 반응에 필요한 화학물을 조달하는 역할로 이에 대한 상분리 및 반응기에 대한 분석이 중요하다. 본 연구에서는 50 L/hr 수소를 생산하는 pilot scale의 Sulfur-Iodine Cycle 중 분젠 공정에 대한 모사, 민감도 분석, 민감도 분석을 토대로한 각각 상분리기와 분젠 반응기에 대한 최적 조건을 제시하였다. 열역학 물성치의 계산을 위해 Electrolyte Non-Random Two Liquid (ELECNRTL) model 사용하였다. 모델에 대한 신뢰도 확보를 위해서 실제 pilot scale의 공정 데이터와 검증을 수행하였다. 반응기의 종류를 선정하기 위해 Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)과 Plug Flow Reactor (PFR) 동일한 온도 및 부피 변화에서 SO2 전환율을 비교하였다. 상분리기 선정을 위해 3상 분리 시스템(기체-액체-액체)과 액체-기체 분리 후 액체-액체 구조에서 H2SO4 상과 HIX 상에서의 불순물들을 비교하였다. PFR에서 온도, 지름, 길이를 결정 변수로 SO2 전환율을 최대화 하기 위한 최적화를 수행하였는데, 온도 121 ℃와 PFR의 지름이 0.20 m 및 길이 7.6 m 일 때 SO2 전환율이 98% 최적 결과임을 확인하였다. 기존 pilot scale과 동일한 운전 조건 하에 PFR의 지름 3/8 inch, 길이 3.0 m, 120 ℃ 일 때 인입 몰량인 I2 및 H2O를 결정 변수로 SO2 전환율에 대한 최적화를 수행하였을 때, SO2 전환율이 10% 일때 H2O 및 I2 의 인입 몰량은 각각 17%와 22%로 감소하였다. 앞선 조업 조건 최적화 조건 (121 ℃, 지름 0.20 m, 길이: 7.6 m) 경우에는 SO2 전환율이 98% 일 때 H2O가 1% 그리고 I2가 7% 감소하였다. 상분리기에서 HIX 상내 H2SO4 최소화하는 목적함수에서 그에 상응하는 온도, I2와 H2O를 결정 변수로 설정하였을 때, H2O 몰량이 기존공정보다 17% 감소하고 I2 몰량이 24% 감소하였을 때 최소 불순물이 생성하였다.
톱밥은 목재부산물로 생산되는 바이오매스 자원으로 액화할 경우 가솔린에 함유된 고옥탄가 물질과 유사한 화학구조를 가지고 있기 때문에 액체 연료물질로서 사용할 수 있는 가능성이 높다. 본 연구에서는 톱밥의 열화학적 전환방법으로 아세톤-용매분해반응을 실시하여 반응온도, 반응시간, 용매의 종류가 미치는 영향과 분해 생성물 등과 같은 분해특성을 조사하였다. 아세톤-용매분해반응에 의해 톱밥으로부터 생성된 액상 생성물은 다양한 케톤, 페놀 및 퓨란 화합물이었다. 액상생성물의 연소열량은 7,824 cal/g이었으며, $350^{\circ}C$, 40분에서 액상생성물의 에너지 수율과 질량수율은 각각 60.8%, 386.4 g-oil/100 g-sawdust를 얻었다. 아세톤을 사용한 톱밥의 용매 열분해 반응시 생성된 주요물질은 4-methyl-3-pentene-2-one, 1,3,5-trimethylbezene, 2,6-dimethyl-2,5-heptadiene-4-one, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one 등과 같은 케톤화합물로서 고옥탄가의 액체 연료로 사용 가능한 물질인 것으로 판단되었다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능한데, 이를 청정에너지원으로서 사용하기 위해서는 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집이 필요하다. 바이오매스를 이용한 수소생산은 그 양이 매우 미미한 수준이며, 특히 생물학적 전환법은 효율증가를 위한 반응기 구성, 수소생산미생물 배양 등 효과적으로 수소를 생산하기 위한 연구가 더욱 진행되어야 한다. 물분해를 통한 수소생산이 가장 청정한 수소생산기술이지만 태양광, 태양열, 풍력 등 재생 가능한 에너지원으로부터 충분한 에너지공급이 가능해야 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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