본 연구에서는 폐타이어의 열분해 특성을 알아보기 위하여 유동층 반응기를 이용하여 450에서 $650^{\circ}C$ 범위에서 급속 열분해를 실시하였다. 반응 온도의 변화에 따른 열분해 오일의 특성을 관찰하고 특히 폐폴리프로필렌을 폐타이어와 혼합하여 열분해를 실시할 때 열분해 부산물 내 황의 거동을 살펴보았다. 열분해 오일의 수율은 반응 온도 $456^{\circ}C$에서 약 52wt.%로 가장 높게 나타났다. 생산된 오일의 GC-MS 분석 결과 반응 온도가 증가할수록 지방족 화합물의 함량은 줄어드는 반면 방향족 화합물의 함량이 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 주요 화합물은 리모넨(Limonene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 스타이렌(Styrene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene) 그리고 메틸나프탈렌류(Methylnaphthalenes)이었으며 미량의 황 화합물과 질소 화합물도 검출되었다. 폐폴리프로필렌을 폐타이어와 혼합 열분해 한 결과 열분해 오일 내 황의 함량이 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
본 실험은 오일샌드에 함유된 역청을 회수함에 있어 유동층 열분해 실험을 통한 역청 회수의 적합성을 확인하기 위하여 수행하였다. 본 실험에 사용된 캐나다 Alberta 오일샌드는 역청을 11.9%를 함유하고 있으며 열분해 공정을 통하여 회수한 열분해 오일은 오일샌드에 함유되어 있는 역청에 비하여 경질화되는 특성을 갖는다. 본 실험을 위하여 높이 170 cm의 반응기를 설치하였으며 1 atm, $500^{\circ}C$의 반응 조건 하에서 연속 운전 실험을 실시하였고 유동화 가스는 $N_2$를 사용하여 $1.62U_{mf}$ 조건에서 오일샌드의 열분해 반응특성을 연구하였다. 오일샌드 유동층 열분해 실험 결과 역청의 전환율은 87.76%이며 액체 생성물은 74.45%, 가스 생성물은 13.31%의 결과를 얻었다. 오일샌드 유동층 열분해 실험 중 발생하는 열분해 가스는 실시간 가스분석기를 사용하여 $H_2$, $O_2$, CO, $CO_2$, $CH_4$, NO를 분석하였으며 탄화수소 $C_1-C_4$의 분석은 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 열분해 오일은 회수하여 원소분석, 발열량 분석, 중금속 분석과 아스팔텐(asphaltenes) 분석을 실시하였으며 SIMDIS 분석을 통하여 열분해 오일의 특성을 분석하였다. 분석 결과 나프타(naphtha)는 11.50%, 중간유분(middle distillation)은 44.83%, 중질유(heavy oil)는 43.66%의 결과를 얻었다. 이는 역청과 비교하여 나프타와 중간유분 함량이 높은 경질화된 열분해 오일이 회수되었음을 알 수 있다.
한국자원리싸이클링학회 2000년도 춘계임시총회 및 제16회 학술발표대회, 용융소각기술 특별심포지움
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pp.19-144
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2000
막대한 에너지원을 갖고 있는 고분자 폐기물은 열분해에 의하여 오일화가 가능하며 이 오일은 대체 연료유로서 사용이 가능하다. 그러나 이 연료유를 생산하기 위해서는 폐플라스틱 및 폐타이어의 경우는 공정을 서로 달리하여야 이용이 가능하며 생성유의 유질에서도 다소 차이가 있다. 올레핀계가 함유된 폐플라스틱을 열분해 오일화 하기 위해서는 분해 촉매를 사용하여야 하며 열분해유는 경유분과 d사한 성상을 갖고 있으며 폐타이어의 열분해유는 유황성분 및 BTX 분을 상당량 함유하고 있어서 경유분과는 다소 다른 성상을 갖고 있다. 또한 폐타이어 및 폐플라스틱의 열분해 기술이 사용화되기 위해서는 열분해시 발생하는 Coking 문제 극복 및 시스템에 대한 설계기술이 뒷받침되어야 한다.
본 연구는 '열매체 및 가스 순환형 열분해 시스템' 개발 목적으로 열분해 실험을 진행하기 전, 공정 모사용 기본 데이터 확보를 위해 수행되었다. 폐플라스틱 대체 물질로 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)을 열분해 시료로 사용하였으며, 본 시스템에서 열전달 매체로 활용되는 유동사(이하 sand)를 사용하였다. 촉매 열분해 실험을 수행하기 위해 Mn계 물질(이하 Mn)을 촉매로 선택하였으며, sand에 담지하여 촉매 열분해 실험을 수행하였다. 열중량 분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA)를 이용하여 PP의 기본 물성을 분석하였고, 질소 분위기 600℃ 조건에서 촉매 열분해를 통해 액상 오일을 생성하였다. 생성된 액상 오일은 GC/MS 분석을 통해 탄소 수 분포를 확인하였다. 본 연구에서는 Mn 담지 유무와 함량 변화에 따른 액상 오일 수율과 오일 내 탄화수소 분포에 미치는 영향을 조사하였다. Mn/sand를 이용하면 sand를 단독으로 활용한 열분해와 비교하여 잔여물이 감소하고 오일 수율이 증가하였다. 또한 Mn 함량 증가에 따라 액상 오일 내 C6~C9 범위 휘발유 비율이 점차 증가하였으며, 오일 내 C10보다 탄소 수가 큰 경유 및 heavy 오일 분포가 감소하는 것으로 확인되었다. 종합하면, Mn을 촉매로 활용하고 함량 변화를 통해 액상 오일 회수량을 증가시키고 생성물 내 휘발유 비율을 증가시킬 수 있을 것으로 판단하였다.
본 연구에서는 인도네시아 현지로부터 수급된 지층 자원에 포함된 역청성 오일의 경질화를 위하여 열분해 공정이 적용되었다. 이러한 자원 내에 포함된 역청성 오일에 대한 조성 및 기초성상을 조사하기 위하여 공업분석, 원소분석 등이 수행되었으며, 열중량분석을 통해 역청성 오일의 전환에 대한 열분해반응 기초특성이 조사되었다. 이러한 결과를 바탕으로 원료 내에 포함된 역청성 오일을 경질화하기 위하여 필요한 열분해 온도 등의 운전조건 범위가 선정되었으며, 실험실 규모의 고정층 반응기를 이용하여 반응온도에 따른 역청성 오일의 전환율 및 열분해 오일의 회수율을 확인하였다. $550^{\circ}C$에서 수행된 열분해 공정에서 원료 내 포함된 역청성 오일의 전환율은 약 21%였으며, 경질화된 열분해 오일의 회수율은 약 80%였다.
열분해 온도와 체류시간을 달리하며 급속 열분해 공정을 통해 얻어진 백합나무 바이오오일로부터 분말 형태의 열분해리그닌(pyrolytic lignin)을 회수하였다. 바이오오일을 구성하고 있는 열분해리그닌의 특성을 이해하고 급속 열분해 실험 조건 - 반응 온도, 체류시간 - 이 열분해 과정에서 리그닌에 미치는 영향을 살펴보기 위해 수율을 비롯한 다양한 화학적, 구조적 분석을 수행하였다. 열분해 온도가 증가하고, 체류시간이 줄어들수록 바이오오일로부터 회수되는 열분해리그닌의 수율은 증가하였다. 열분해리그닌의 분자량은 백합나무 MWL (milled wood lignin)에 비해 1/10 수준인 약 1,200 mol/g로 측정되었다. 열분해리그닌 내 포함된 작용기 함량과 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 바이오매스가 열분해되는 동안 탈메톡실화 반응과 리그닌의 propane side chain 분해반응이 우세하게 일어난다는 사실을 확인하였다.
급속열분해를 통한 바이오-오일 생산 공정은 무산소 조건에서 바이오매스를 급속열분해하여 얻어진 열분해가스를 급속 냉각 시켜 열분해오일을 생산한다. 이에 공정 내부의 산소 농도를 0 ~ 3% 이하로 유지하기 위해 캐리어 가스로 질소를 사용한다. 그러나 공정의 규모가 커질수록 질소의 사용량이 증가하고, 이는 공정 운전비용 증감 및 지속적인 질소 가스 충전을 위한 설비비 증감 할 수밖에 없다. 이에 본 연구에서는 팜 부산물 열분해에서 질소 사용량 감소를 위해 미응축가스 재순환 공정을 적용하여, 가스재순환율에 따른 질소 사용량과 미응축가스의 가연성 성분의 농도 변화를 측정하고 이에 따른 바이오-오일의 품질 수율 변화를 측정하여 가스재순환 공정의 활용 가능성을 연구하였다.
본 연구는 '열매체 및 가스 순환형 열분해 시스템'이라는 새로운 시스템 개발을 위해 열분해 실험을 수행하기 전에 공정 모사를 위한 기본 데이터를 얻기 위하여 수행되었다. 기초 열분해 실험에서는 폐플라스틱 대신 폴리프로필렌(PP)을 모델 물질로 선택하였고, '열매체 및 가스 순환형 열분해 시스템'에서 열전달 매체로 활용되는 유동사(이하 sand로 표기)를 사용하였다. Ni은 촉매 열분해를 촉진하기 위해 모래에 활성 촉매로 담지하였다. 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 이용하여 PP의 기본 물성을 분석하고, N2 분위기 600 ℃에서 열분해하여 액상 오일을 생산하였다. 촉매 열분해 반응을 통해 생성된 액상 오일은 GC/MS를 이용하여 탄소 수 분포를 분석하였다. 이번 연구에서는 열분해 공간 속도와 촉매량의 변화가 열분해 후 생성되는 액상 오일 수율과 액체 연료의 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. Ni/sand를 이용하면 열분해 오일 수율은 공간속도 30,000 h-1에서 10 wt% Ni/sand 하나의 조건을 제외하고 오일 수율이 증가하였고, C6 ~ C12사이의 탄화수소의 비율은 증가하였다. 공간속도가 증가하면 더 높은 열분해 오일 수율을 얻었으나, C6 ~ C12사이의 탄화수소의 비율은 감소하였다. 1 wt% Ni/sand를 이용한 경우, 10 wt% Ni/sand를 사용할 때 보다 액상 오일 수율은 더 높았다. 결론적으로 공간속도 10,000 h-1에서 1 wt% Ni/sand를 이용하였을 경우 오일 수율은 60.99 wt%이고, 42.06 area%의 가장 높은 C6 ~ C12 탄화수소의 비율이 나타났다.
지구온난화 현상과 화석연료의 고갈에 대한 두려움 때문에 재생에너지에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있다. 이에 따라 대체에너지, 합성가스, 화학 원료, 오일 등으로 전환할 수 있는 바이오매스 활용에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 바이오매스의 열화학적 전환 공정에는 열분해, 연소, 가스화 등이 이용되고 있다. 특히 열분해는 syringol, levoglucosan, guaiacol등의 고부가가치 물질들을 생산하기에 적합한 기술로 인정받고 있다. 본 연구에서는 국내에서 쉽게 구할 수 있는 톱밥, 폐목재 등의 바이오매스의 열화학적 전환 특성을 분석하였다. 사용된 바이오매스의 열분해 특성은 열중량 분석기 및 열천칭 반응기를 통해 분석하였으며 이를 통해 유동충 반응기(지름 0.2m, 높이 2m)를 설계 및 제작하였다. 반응온도 및 산소 농도가 증가할수록 levoglucosan 등의 고부가가치 물질들의 수율이 낮아지며 페놀류가 급격히 증가함을 알 수 있었다. 회재 성분이 높은 왕겨의 바이오오일 수율은 톱밥보다 $30\%$이상 낮게 나타났다
폐 폴리스티렌과 모터 오일의 혼합물로부터 마이크로웨이브 열분해를 이용하여 유용한 고분자 원료물질의 회수를 위한 연구를 수행하였다. 마이크로웨이브 반응기로 quartz tube를 사용하였으며 마이크로웨이브 흡수체로 실리콘 카바이드를 사용하였다. 공정 변수로 마이크로웨이브 입력 파워를 180에서 250 W까지 변화시켰으며, 마이크로웨이브 조사시간을 30분에서 1시간까지 변화시키며 실험하였다. 열분해를 통하여 얻어진 생성물을 GC/MS를 사용하여 분석한 결과 스티렌, 메틸 스티렌, 톨루엔, 그리고 에틸벤젠이 4개의 주요 회수 성분이었으며, 이 중 폴리스티렌으로부터 스티렌의 회수율은 약 50% 이었다. 열분해에 마이크로웨이브를 사용함으로써 일반 열분해 보다 훨씬 낮은 온도에서 열분해가 이루어졌다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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