수소에너지는 기존의 석유화학공업의 원료로서 뿐만 아니라 연료전지와 연계하여 소요량이 급속히 증가할 것으로 예측된다. 장기적으로는 재생에너지를 사용한 물 전기분해, 원자력을 이용한 수소 제조가 주목받고 있지만, 안정된 기술이 확보되기까지는 화석연료를 사용한 수소 제조법이 대용량 수소 제조법 중 가장 경제적인 것으로 분석되고 있다. 현재 화석 연료 중 천연가스를 이용한 수증기 개질 수소 제조법이 상업적인 공정으로 채택되고 있으나 $CO_2$ 분리 처리 비용이 경제성 평가에 중요한 항목으로 부각되고 있다. 따라서 천연가스를 이용한 수소 제조에도 다양한 공정이 제안되고 있으므로 천연가스를 원료로 한 수소 제조 기술의 개발 현황을 살펴보았다.
Partial oxidation reformer was fabricated and operated using commercial transportation fuels. Fuel injector and heating coil were used for fuel atomization and startup, respectively. The reformer was designed to produce syngas for $150{\sim}200W_e$ class solid oxide fuel cell. The reformer was operated in the $O_2$/C range between 0.6 and 0.8 while the capacity was fixed at $150W_e$. The temperature range in catalyst bed was between $500^{\circ}C$ and $900^{\circ}C$. Only 83% fuel was converted to $H_2$, CO, $CO_2$ and $CH_4$ at the operating conditions. The lowest temperature increase to $700^{\circ}C$ when the reformer was operated at $200W_e$, Although the temperature profiles was improved, fuel conversion was 88%. On the other hand, fuel was completely converted when micro-reactor operated at the same condition. This difference maybe due to aromatic compounds formation at homogeneous region. In addition, a significant amount of coke deposition was observed at vent line. Homogeneous reaction depends on the degree of mixing. For this purpose, two fluid nozzle and Ultra sonic injector were compared to investigate the effect of atomization. Sauter mean diameter(SMD) of Ultra sonic injector was lower than two-fluid nozzle at test condition. However, conversion efficiency and fuel conversion were not improved by using two-fluid nozzle. these results imply that the temperature of homogeneous reaction region should be controlled to prevent coke formation.
Fuel cells have been spotlighted in the world for being highly efficient and environmentally friendly. A hydrogen which is the fuel of fuel cell can be obtained from a number of sources. Hydrogen source for operating the polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC) in the current underwater environment, such as a submarine and unmanned underwater vehicles are currently from the metal hydride cylinder. However, metal hydride has many limitations for using hydrogen carrier, such as large volume, long charging time, limited storage capacity. To solve these problems, we suggest diesel reformer for hydrogen supply source. Diesel fuel has many advantages, such as high hydrogen storage density, easy to transport and also well-infra structure. However, conventional diesel reforming system for PEMFC requires a large volume and complex CO removal system for lowering the CO level to less than 10 ppm. In addition, because the preferential oxidation(PROX) reaction is the strong exothermic reaction, cooling load is required. By changing this PROX reactor to hydrogen separation membrane, the problem from PROX reactor can be solved. This is because hydrogen separation membranes are small and permeable to pure hydrogen. In this study, we conducted the pressurized diesel reforming and water-gas shift reaction experiment for the hydrogen separation membrane application. Then, the hydrogen permeation experiments were performed using a Pd alloy membrane for the reformate gas.
Recently, a fuel reforming plant for supplying high purity hydrogen is being applied to submarines. Since steam reforming is an endothermic reaction, it is necessary to continuously supply heat to the reactor. A fuel reforming plant for a submarine needs a multi-stage burner (MSB) to acquire heat and convert the combustion gas to $CO_2+H_2O$. The MSB has problems that the combustion imbalance occurs during start-up due to the temperature restriction of the combustion gas. This problems can be solved by burning $H_2O$ together with fuel and $O_2$. In this study, the simulation results of MSB were analyzed to determine the optimum flow rate of $H_2O$ supplied to the 6-stage burner. When the flow rate of $H_2O$ was low, combustion was concentrated on the burner#6 in comparison with the burner#1-#5. This combustion concentration improved as the supply amount of $H_2O$ increased. As a results, it was necessary to supply at least 4.9 kmol/h of $H_2O$ (per 1 kmol/h of fuel) to burner#1 in order to maintain the combustion gas temperature of each stage at $750^{\circ}C$ and to convert the final stage burner gas composition to $CO_2+H_2O$.
This paper presents the performance characteristics of a 1 kW solid oxide fuel cell (SOFC) stack under various internal reforming and fuel utilization conditions. The Research Institute of Industrial Science & Technology (RIST) developed the 9-cell stack using a $20{\times}20cm^2$ anode supported planar cell with an active area of $324cm^2$. In this work, current-voltage characteristic test, fuel utilization test, continuous operation, and internal reforming test were carried out sequentially for 765 hours at a furnace temperature of $700^{\circ}C$. The influence of fuel utilization and internal reforming on the stack performance was analyzed. When the 1 kW stack was tested at a current of 145.8 A with a corresponding fuel utilization of 50-70% (internal reforming of 50%) and air utilization of 27%, the stack power was approximately 1.062-1.079 kW. Under continuous operation conditions, performance degradation rate was 2.16%/kh for 664 hours. The internal reforming characteristics of the stack were measured at a current of 145.8. A with a corresponding fuel utilization of 60-75%(internal reforming of 50-80%) and air utilization of 27%. As fuel utilization and internal reforming ratio increased, the stack power was decreased. The stack power change due to the internal reforming ratio difference was decreased with increasing fuel utilization.
천연가스로부터 청정연료인 합성유를 제조하는 GTL기술은 1920년대 군수의 목적으로 독일의 Fisher와 Tropsch에 의해서 석탄으로부터 합성유를 제조하는 기술의 필요에 의해 처음으로 개발되었다. 이후, 1960년대 인종차별로 인한 정치적 고립으로 석유수급이 어려웠던 남아프리카공화국의 수송용 연료의 필요에 의해 Sasol사에서 본격적으로 FT(Fisher-Tropsch) 합성기술을 상용화하기 시작했다. 최근까지도 저렴한 석유자원으로 인해 GTL기술이 원유 정제기술로부터 얻어지는 석유제품에 비해 경제성을 확보하지 못하여 본격적인 상업화가 지연되어 왔으나, 에너지 자원의 수급 및 기타 경제적, 환경적 변화로 인해 GTL사업에 대한 관심이 고조되고 있으며 보유 석유자원이 한계에 다다라 상대적으로 풍부한 천연가스의 석유화를 목표로 하고 있는 카타르를 중심으로 GTL플랜트 건설이 추진되고 있다. 천연가스를 원료로 석유제품(디젤 및 나프타, 윤활기유 등)을 만드는 GTL기술은 크게 3가지 공정으로 구분되는데, 천연가스에서 수소와 일산화탄소를 제조하는 합성가스 제조공정(Synthesis Gas Generation), 합성가스를 FT합성반응에 의해 고분자 선형탄화수소로 전환시키는 FT합성공정(FT Synthesis)과 FT합성유로부터 석유제품을 만드는 개질공정(Product Upgrading)으로 구성된다. 생산된 제품은 유황 및 질소화합물 등을 적게 함유하고 있고, 정유플랜트 연료보다 방향족성분이 적어, 연소 시 인체에 해로운 물질을 적게 생산하는 청정연료이며, 천연가스를 저온 액화하는 LNG사업에 비하여 운송이 용이하고 안정성이 높다는 장점을 가지고 있다.
수소가 매력적인 연료로 각광받기 시작하면서 수요가 급증하였으며 이에 대응하여 수소 생산 기술에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 산소-메탄올 비율에 따른 연료전지용 메탄올 개질기의 반응 효율을 알아보았다. 각각의 촉매 배열에 따른 산소-메탄올의 비율($O_2/CH_3OH$)의 영향을 알아보기 위해 $O_2/CH_3OH$를 0.1에서 0.4까지 0.05씩 증가시켜 반응기의 온도, 변환율, 효율에 관한 실험을 수행하였다. $O_2/CH_3OH$가 0.15에서 0.2로 증가할 때 촉매층(catalyst bed)의 온도도 증가하며, 흡열 반응이 발열반응으로 변하여 반응기의 온도를 상승시켜 촉매 점화에 따라 온도는 $235^{\circ}C$정도 급상승한 $500^{\circ}C$가 된다. 반응기의 성능은 $O_2/CH_3OH$에 크게 의존하며 이론적 연구에서 $O_2/CH_3OH$는 0.23이었으나 실험 결과는 30 % 높은 0.30일 때 최적의 성능을 나타내었다. 이것은 혼합기체의 농도차이, 반응속도, 촉매, 반응기의 열손실, 반응 시 생성된 생성물 등의 변화 때문인 것으로 여겨진다.
본 논문에서는 연료전지와 컨버터 모듈을 채용한 1-[KVA] 용량의 Line-interactive방식의 무정전 전원 공급장치(UPS)가 제안된다. 제안된 시스템은 두 개의 500[W]급 양자 교환막형 연료전지에 DC/DC 컨버터가 결합된 모듈을 채용하며, 이 모듈들이 인버터의 DC-Link를 공유한다. DC-Link에는 슈퍼커패시터 모듈이 채용되어 출력의 변동이나 연료 개질기의 느린 동특성으로 인한 연료전지와 부하 사이의 순시적인 전력의 불균형을 개선시킨다. 또한 슈퍼커패시터에 저장된 에너지는 단시간 동안의 과부하를 처리할 때에도 사용될 수 있다. 제안된 시스템은 배터리를 사용하지 않으므로 환경친화적이며 청정 에너지원에 대한 요구를 만족시킨다. 1-[KVA] 시스템의 설계 예가 제시되며, 1시간의 정전동안 부하에 전력을 공급하기 위해 필요한 수소의 양과 보상용 슈퍼커패시터의 용량을 계산하는 방법이 소개된다.
Complete mixture preparation of reactants prior to catalytic reforming is an enormously important step for successful operation of a fuel reformer. Incomplete mixing between fuel and reforming agents such as air and steam can cause temperature overshoot and deposit formation which can lead the failure of operation. For that purpose it is required to apply computational models describing coupled kinetics and transport phenomena in the mixing region, which are computationally expensive. Therefore, it is advantageous to analyze the gas-phase reaction kinetics prior to application of the coupled model. This study suggests one of the important design constraints, the required residence time in the mixing chamber to avoid substantial gas-phase reactions which can lead serious deposit formation on the downstream catalyst. The reactivity of various gaseous and liquid fuels were compared, then liquid fuels are far more reactive than gaseous fuels. n-Octane was used as a surrogate among the various hydrocarbons, which is one of the traditional liquid fuel surrogates. The conversion was slighted effected by reactants composition described by O/C and S/C. Finally, threshold residence times in the mixing region of a hydrocarbon reformer were studied and the mixing chamber is required to be designed to make complete mixture of reactants by tens of milliseconds at the temperature lower than $400^{\circ}C$.
일산화탄소를 수소로 변환하는 수성가스전환반응(WGSR)은 수소 생산, 연료개질 시스템뿐만 아니라 암모니아 제조, 제철소 제련과정등 일선 산업현장에서 널리 활용되고 있다. 상용공정에서의 WGS반응은 두 단계의 반응기(HTS/LTS)에서 각각 Fe/Cr, Cu/Zn기반 촉매를 사용하여 이루어진다. 하지만 이러한 촉매들은 공기중 자연발화성이 있고 사용전 환원과정이 필요하다. 또한 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 귀금속 담지 촉매는 기존 촉매의 단점을 극복하고 활성이 높은 장점이 있다. 이에 본 연구에서 제시한 페로브스카이트 촉매는 상용 촉매, 귀금속 담지촉매 시스템과의 비교를 위하여 제작된 촉매를 사용한 반응시스템과 기존 상용촉매를 사용한 반응시스템을 비교하여 개발 촉매의 성능 수준을 검토하였다. 이러한 결과 페로브스카이트 구조 촉매는 상용촉매의 공정상의 단점과 귀금속 담지촉매의 가격적인 측면에서의 단점을 동시에 극복한 촉매로서 성능 및 메탄화반응 억제 측면에서 우수성을 보유하고 있다는 것을 증명하였다. 이러한 페로브스카이트 구조 촉매의 반응특성을 규명하기 위해 문헌조사해본 결과 기존 수성가스전환반응에서 쓰이는 촉매들의 반응매카니즘은 대표적으로 formate와 redox 반응 두가지가 있었다. 페로스브스카이트 구조 촉매는 그 구조와 귀금속 함량, 활성 등 성능측면에서 귀금속 촉매와 상당히 유사한 측면이 있기 때문에 귀금속 담지 촉매의 반응속도식을 기본으로 하여 실험결과와 일치시켜 페로브스카이트구조 촉매에 맞는 반응속도식을 제시하고 이를 통한 반응파라미터 값을 도출하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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