분자구조가 서로 다른 7종의 폴리올에스터 오일에 대한 가수분해속도가 측정되었다. 사용된 폴리올에스터는 2가 및 4가의 다가알콜과 서로 다른 탄소수의 직쇄 흑은 분기지방산으로 합성된 다가에스터 화합물이며, 이들의 가수분해반응은 p-톨루엔설폰산을 촉매로 사용하는 온건한 산성조건하에서 수행되었다 폴리올에스터 오일의 가수분해과정에서 생성되 는 부분에스터와 다가알콜 및 지방산 등의 구조가 확인되었고 반응시간의 경과에 따른 가수분해 생성물들의 농도가 측정되었다. 각 반응단계의 속도상수는 속도식과 실험적으로 얻은 각 화합물들의 농도로부터 최소제곱법에 의해 구하였고, 얻어진 가수분해 속도상수가 서로 비교되었다. 폴리올에스터 오일의 가수분해 속도는 지방산의 분자구조에 가장 크게 영향을 받는다. 즉, 직쇄지방산에 의한 폴리올에스터 오일은 분기지방산에 의한 폴리올에스터 오일보다 가수분해속도가 매우 마르며, 분기지방산에 의한 폴리을에스터 오일 중에서는 가지사슬의 모양과 위치가 가수분해속도에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 본연구에서 사용된 7종의 폴리올에스터 오일에 대한 가수분해속도는 물분자가 폴리올에스터 오일의 카르보닐 탄소를 공격할 때 인접한 가지사슬에 의한 입체장애효과를 비교함으로써 효과적으로 설명할 수 있다.
3-Methyl-1,5-pentanediol (MPD)/1,6-hexane diol (HD)/1,4-butanediol (BD)과 adipic acid (A)로부터 얻어진 에스터 폴리올(A/BD/MPD 및 A/BD)과 카보네이트 폴리올(C/HD/MPD, C/HD, C/BD)과 에터 폴리올 [poly(tetramethylene oxide glycol), PTMG]과 같은 3 종류의 폴리올을 사용한 수 분산 폴리우레탄(WPU) 에멀젼(평균 입도: 59 ~ 71 nm)을 제조하였다. 본 연구는 폴리올 분자구조(소프트 세그먼트의 분자구조)가 WPU의 특성에 미치는 영향에 대하여 초점을 맞추었다. 소프트 세그먼트 Tg (Tgs), 100% 탄성률 및 인장강도는 카보네이트 폴리올을 사용한 경우가 가장 높고 그 다음이 에스터 폴리올이며 에터 폴리올이 가장 낮게 나타났으나, 신도의 경우는 이와 반대의 경향을 나타내었다. 그리고 MPD가 함유된 폴리올을 이용하여 합성된 WPU의 경우가 MPD를 함유하지 않은 경우보다 Tgs, 100% 탄성률 및 강도는 낮고 신장률은 보다 높게 나타났다. MPD 성분을 함유한 WPU 필름의 투명도는 MPD 성분을 함유하지 않은 WPU 필름보다 광 투광도 및 투명도가 우수함을 알 수 있었으며, 카보네이트 폴리올 기반의 WPU 필름의 광 투광도 및 투명도가 에스터 폴리올 및 에터 폴리올 기반의 WPU 필름보다 약간 우수함을 알 수 있었다.
일련의 dimethylformamide (DMF) 기반 폴리우레탄은 메틸렌 디 페닐 디 이소시아네이트(MDI) 1,4-부탄 디올 및 바이오 폴리올(1,3-프로판 디올: B-POL)에 기초한 폴리 트리 메틸렌 에테르 글리콜/폴리 에스터 폴리올(1,4-부탄디올: H-PET)으로 부터 합성하였다. 본 연구에서는 바이오 폴리올(B-POL)/폴리에스터 폴리올(H-PET)의 조성이 폴리우레탄의 물성에 미치는 영향을 조사하였다. B-POL/H-PET 혼합물의 B-POL 함량이 증가할수록 폴리우레탄의 소프트 세그먼트의 유리전이온도(Tgs)와 인장 강도는 감소하는 반면, 파괴 신도 및 인열 강도는 증가하였다. 한편 합성된 DMF 기반 폴리우레탄을 이용하여 습식공정으로 인조피혁을 제조하였다. 인조피혁에 형성된 다공성 셀의 평균 크기 및 밀도(단위부피당 셀의 수)에 미치는 B-POL/H-PET 조성의 영향의 차이는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들로부터 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄을 습식공정으로 제조되는 인조피혁용으로 사용하는데 별 문제가 없음을 알 수 있었다.
Isophorone diisocyante(IPDI), 각각 에스터와 에테르 타입의 폴리올인 poly[butyl/ethylene adipate] glycol(PBEAG), poly[oxytetramethylene] glycol(PTMG)과 잠재적 음이온기인 dimethylol propionic acid(DMPA)로부터 음이온성 폴리우레탄 분산체(PUD)를 제조하였다. 폴리올의 종류 및 조성이 PUD의 유화 입경과 건조 필름의 기계적, 열적 성질에 미치는 영향 등을 검토하였다. 혼합된 폴리올의 조성 변화 시, PTMG 함량이 증가할수록 PUD의 유화 입경은 점근적으로 증가하는 경향을 보였고, 인장 강도는 완만한 감소를 나타내다가 증가하였다. 이는 두 폴리올간의 상용성이 적기 때문에 나타나는 결과로 해석되며, 이러한 비상용성은 DSC분석을 통하여 유리전이온도(Tg) 측정으로부터 확인할 수 있었다.
수분산 PUD 필름의 내스크래치 특성을 개선하기 위해서 카보네이트(PCD), 에스터(PCL), 실옥산(PDSBP)형의 폴리올을 혼성하여 유-무기 하이브리드 수분산 폴리우레탄(PUD)을 합성하였다. 선형구조(Linear type)의 PUD보다 그래프트형(graft type)의 PUD가 유화입경이 커지는 경향이며, 이는 소수성의 실옥산 그래프트 구조에 기인된다고 생각된다. 합성 PUD의 열적성질은 linear type의 PUD는 PCD의 함량이 증가할수록 유리전이온도($T_g$)는 증가하였으며, 열분해온도는 감소하였다. 반면에, graft type PUD는 PDSBP의 양이 증가할수록 $T_g$는 감소하였고, 열분해온도는 거의 유사하였다. Graft type PUD는 PDSBP의 함량이 증가할수록 내스크래치 특성 및 hardness는 향상되는 경향을 보였다. 9 wt%의 PDSBP 폴리올이 혼성된 경우, 3.3 N의 내스크래치 특성과 9 H 이상의 연필경도를 가지는 우수한 PUD 필름을 얻을 수 있었다.
In order to elucidate the lubricating mechanism of polyolester base oils [POEs], the wear characteristics of 27 kinds of polyolester base oils including mixed POEs were investigated. Their wear results were discussed in terms of the effect of molecular structure on wear performance and compared with those of mineral oil. In addition, the adsorption ability of POEs to reduced iron and their hydrolysis rates were measured and the effect of their molecular structures on the adsorptivity and hydrolysis rate of POEs was discussed, respectively. Finally, the lubricating mechanism anlyzed from these results of wear characteristics, adsorptivity and hydrolysis rate was proposed. That is to say, POEs are firstly adsorbed to friction surface and decomposed by hydrolysis or thermal degradation. Fatty acids obtained by degradation of POEs form adsorption film on friction surface. The larger become cohesive ability among fatty acid molecules in the adsorption film, the better gets the wear performance of POEs.
폴리에틸렌글라이콜(PEG)은 계면활성제, 세정제, 유화제 등으로 화장품에 많이 사용된다. 이들은 제조 과정 중, ethylene oxide의 이량체화에 의해 인간에 몸에 유해한 1,4-dioxane이 부산물로 생성될 수 있다. 화장품 성분에 대한 소비자들의 관심이 증가함에 따라, 퍼스널케어 시장에서 PEG 성분이 없는 보다 안전한 에멀젼 연구의 필요성이 증대되고 있다. PEG-free 계면활성제로 사용되는 polyglycerol ester (PGE)는 비이온성 계면활성제로서 식품, 화장품 등의 분야에서 많이 사용되며 글리세롤과 지방산을 에스테르화 하여 생산된다. 본 연구에서는 PEG 성분을 함유하지 않은 나노에멀젼 제형의 개발 및 안정화를 목표로 하였다. 최적화된 나노에멀젼 제형 개발을 위해 RSM (Response Surface Methodology)를 사용하였다. 독립변수 및 변수의 범위 결정을 위한 예비 실험의 결과로 계면활성제 함량(2~4%), 오일 함량(4~8%), 폴리올 함량(12~24%)을 독립변수로 설정하였다. 반응변수로는 제형의 입자 크기(particle size), 제타 전위(zeta potential), 현탁도(turbidity), 다분산지수(polydispersity index)를 측정하였다. 제조한 나노에멀젼을 FIB (Focused ion beam)로 측정한 결과, 구형의 입자들이 100~200 nm의 크기를 가지고 분포되어 있는 것을 확인하였다. 제조된 제형에 대해 30일 간 각 온도별($4^{\circ}C$, $25^{\circ}C$, $45^{\circ}C$) 안정성 평가를 진행하였고, 최적의 입자 크기, 현탁도, 다분산지수, 제타 전위를 고려한 최적의 처방은 계면활성제(2%), 오일(8%), 폴리올(24%)로 확인되었다.
The lubricating performance of 23 kinds of polyol ester base oils 〔POEs〕 having different branch shapes was investigated by using a four ball tribometer under boundary lubrication condition. All the polyol ester base oils used in this study were made up of polyhydric alcohols of two-four valence and normal or branched fatty acids of different carbon number. The wear characteristics of polyol ester base oils are different from those of mineral oil, strongly affected by the branch shapes of fatty acids in their molecles. In particular, the polyol ester base oils having normal fatty acids such as n-octanoic acid, n-nonanoic acid etc. show much better wear performance than POEs having branched fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethyl hexanoic acid, etc. As the carbon chain length of normal fatty acids, in case of POEs of normal fatty acids, is increased, their wear rate is decreased and, in case of POEs of branched fatty acids, as the degree of branch of branched fatty acids is decreased, their wear rate is decreased. All the wear results of polyol ester base oils could be reasonably explained by comparing cohesive ability among fatty acid molecules in adsorption film by fatty acids obtained as POEs were decomposed.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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