액상 바이오연료를 생산할 수 있는 하수슬러지는 자국의 에너지 안보와 지속가능한 생산이 가능하고 경제적인 원료로 여겨지고 있다. 열화학적 기술은 하수슬러지를 에너지화, 연료화할 수 있는 가장 효과적인 방법이다. 일반적으로 하수슬러지는 수분 함량이 80% 이상으로 높은 금속 함량과 14 ~ 20 MJ/kg의 발열량을 갖고 있다. 본 논문에서는 하수슬러지를 활용한 액상 바이오연료를 생산하는 열분해 반응, 전이에스테르화 반응, 초임계 반응 기술에 대해 살펴보고자 한다. 또한, 하수슬러지 유래 액상 바이오연료의 연료적 특성과 액상 바이오연료와 관련한 국내 법에 대해 검토하였다.
바이오디젤은 신재생연료이면서 환경 친화적인 수송용 액상 바이오연료이다. 곤충은 새로운 바이오디젤 원료로 여겨지고 있다. 특히, 동애등에는 높은 지질을 함유하고 있어 재생가능한 바이오디젤 원료이다. 동애등에 유래 바이오디젤은 포화지방산 함량이 높고 다불포화지방산 함량이 낮아 품질이 좋은 바이오디젤을 만들 수 있다. 동애등에 유래 바이오디젤은 EN 14214의 대부분 품질기준을 만족한다. 동애등에는 기존의 식물성 원료, 미세조류에 비해 지질 수율이 높아 바이오디젤 생산성이 높다. 본 논문에서는 곤충 유래 바이오디젤의 전반적인 생산 방법과 품질 특성에 대해 서술하였다.
최근 석유, 가스, 석탄을 비롯한 화석연료의 다량 사용으로 기후변화, 대기오염 등의 환경문제 및 자원 고갈의 우려 때문에 바이오매스는 중요한 화석연료 대체 에너지 자원으로써 큰 관심을 받고 있다. 바이오매스 자원을 에너지로 전환하는 방법 중 하나인 급속 열분해 공정은 산소가 없는 상태에서 바이오매스를 열적으로 분해하여 액상 상태의 생성물을 회수하는 공정으로, 증기상의 열분해 가스를 응축하여 회수하게 된다. 바이오매스의 급속 열분해에 관한 연구는 주로 바이오매스의 종류와 열분해 조건에 따라 회수되는 바이오 원유의 수율 및 물리 화학적 특성에 관한 연구가 수행되고 있으나, 열분해 가스의 응축에 관한 연구는 응축에 수반되는 복잡한 물리적 현상 때문에 미진하다. 따라서 본 연구에서는 바이오매스의 급속 열분해를 통해 생성되는 증기상의 열분해 가스의 응축 현상을 모사 할 수 있는 모델링 기법에 대해 연구하였다. 급속 열분해 공정을 통해 생성되는 바이오 원유는 수백개의 화합물로 구성되어 있으며, 동일한 바이오매스를 사용한 경우라도 공정조건에 따라 바이오 원유에 포함된 화합물은 달라진다. 따라서 본 연구에서는 바이오 원유의 주요 화합물인 water, propanal, butanal, pentanal, phenol, guaiacol, coniferyl alcohol, formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoid acid를 대상으로 열분해 가스의 응축을 모사하였다. 본 연구에서는 응축 모델링 기법의 검증을 위해 실험결과와 비교하여 정확성을 검증하였으며, 본 연구의 결과를 활용하여 응축 조건 변화에 따른 급속 열분해 가스의 응축률을 예측하고, 이를 이용한 응축 열교환기 설계에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
톱밥은 목재부산물로 생산되는 바이오매스 자원으로 액화할 경우 가솔린에 함유된 고옥탄가 물질과 유사한 화학구조를 가지고 있기 때문에 액체 연료물질로서 사용할 수 있는 가능성이 높다. 본 연구에서는 톱밥의 열화학적 전환방법으로 아세톤-용매분해반응을 실시하여 반응온도, 반응시간, 용매의 종류가 미치는 영향과 분해 생성물 등과 같은 분해특성을 조사하였다. 아세톤-용매분해반응에 의해 톱밥으로부터 생성된 액상 생성물은 다양한 케톤, 페놀 및 퓨란 화합물이었다. 액상생성물의 연소열량은 7,824 cal/g이었으며, $350^{\circ}C$, 40분에서 액상생성물의 에너지 수율과 질량수율은 각각 60.8%, 386.4 g-oil/100 g-sawdust를 얻었다. 아세톤을 사용한 톱밥의 용매 열분해 반응시 생성된 주요물질은 4-methyl-3-pentene-2-one, 1,3,5-trimethylbezene, 2,6-dimethyl-2,5-heptadiene-4-one, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one 등과 같은 케톤화합물로서 고옥탄가의 액체 연료로 사용 가능한 물질인 것으로 판단되었다.
기후 변화에 대응하고 환경오염 물질 배출을 줄이기 위한 목적으로 화석 연료의 사용 감소와 이를 대체 할 수 있는 재생에너지 원 개발에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 화석 연료를 대체하는 재생 에너지원으로 선택되는 연료는 1차적 목적에 사용된 후 발생되는 공정 부산물 또는 사용 후 버려지는 폐자원들이다. 이러한 자원으로 폐 바이오매스 자원을 비롯하여 폐플라스틱, 하수 슬러지, 가축 분뇨, 저 등급 오일 등 종류가 다양하다. 이들 자원은 성상이 다양하고 발열량이 제각각 이며 생산량이 불특정한 단점을 가지고 있다. 이 중 저 등급 오일류는 고체상의 폐자원에 비하여 에너지 밀도가 높고 수송과 보관에 유리한 점이 있어 재생에너지원으로서 활용도가 높다.
수송용 바이오연료로써 바이오디젤의 보급 활성화에 따른 원료인 식물성 기름의 가격 상승 및 수급 불안정성 문제를 해결하고자 그동안 활용되지 않았던 폐유지를 바이오디젤 생산 원료로 사용하여 바이오디젤 생산 단가를 낮추고 원료의 수급 안정성도 확보하려는 시도가 이루어지고 있다. 폐유지의 경우 대부분 유리지방산 함량이 높아 염기 촉매를 적용하는 방법으로는 비누의 생성으로 전환이 힘들며 산 촉매를 적용하여 유리지방산을 에스테르화하는 공정을 필요로 한다. 에스테르화 반응에서는 반응 부산물로 물이 생성되며, 생성된 물은 바이오디젤 생산 반응을 저해하고 역반응을 유도하며 촉매의 활성을 감소시킨다. 본 연구에서는 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분의 영향을 검토하였다. 산 촉매로 액상 촉매인 황산과 고체 산 촉매인 Amberlyst-15를 사용하였다. 초기 수분 함량이 0, 1, 2, 5, 10, 20%로 증가하였을 때, 지방산 메틸 에스테르 함량이 크게 감소하였으며, 1%의 수분 함량에서도 반응이 크게 저해받는 것으로 나타났다. 따라서 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분에 의한 저해가 중요한 변수라는 것을 알 수 있다. Amberlyst-15는 황산보다 수분의 영향에 의해 지방산 메틸 에스테르 함량이 빠르게 감소하였다. 이는 다공성의 Amberlyst-15에서 생성된 물이 반응물질들이 active site에 접근하는 것을 방해하였기 때문인 것으로 생각된다. 황산을 사용하였을 경우에는 오일 대 메탄올 몰비를 1:3에서 1:6으로 증가시킴으로써 정반응 속도가 증가하여 수분에 대한 영향이 감소하는 현상이 나타났다. 에스테르화 반응 종료 12시간 후에 바이오디젤과 메탄올 내에 수분 함량을 분석한 결과 12%의 수분이 바이오디젤 층에 존재하며 88%의 수분은 메탄올 층에 존재하였다. 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위해, 에스테르화 반응 30분 후에 물을 포함하는 메탄올과 촉매 층을 새 메탄올과 촉매로 교환하는 2단계 반응을 수행함으로써 지방산 메틸 에스테르 함량을 향상시킬 수 있었다. 반응 초기에는 황산이 Amberlyst-15보다 높은 활성을 보였지만, 시간이 지날수록 두 촉매 사이의 에스테르화 성능 차이는 감소하였다. 따라서 2단계 에스테르화 반응이 수분의 저해작용을 줄이는 한 가지 대안으로 제안될 수 있다. 또한 에스테르화 반응에서 물의 저해 작용을 줄이기 위해 앞으로 투과증발막의 적용 또는 물에 저해작용을 받지 않는 구조의 촉매 사용을 검토할 필요가 있다.
대기 오염, 기후 변화 등 환경 문제와 자원 고갈로 인해 화석 연료를 대체할 에너지에 많은 관심이 집중되고 있다. 폐바이오매스의 에너지화 분야에서도 다양한 연구가 이루어지고 있다. 폐목질계 바이오매스의 급속열분해는 바이오매스 에너지화 기술 중 하나로 액상 연료를 생산할 수 있다. 바이오매스의 급속열분해에는 주로 기포유동층 반응기가 쓰이고 있으며, 기포유동층 급속열분해 반응기에서는 반응물에 열을 효과적으로 전달하기 위하여 고체입자의 유동매체를 이용한다. 이러한 기포유동층 반응기에서 유동층 내 고체 입자의 움직임과 혼합은 기포의 거동에 영향을 받는다. 이로 인해 열전달 현상이 달라지고 결과적으로는 폐목질계 바이오매스의 급속열분해 반응 속도가 변한다. 따라서 본 연구에서는 기포유동층 반응기 내부의 수력학적 특성과 폐목질계 바이오매스 급속열분해 반응에 관한 연구를 수행하였다. 반응기내의 기체-고체 유동에 대해 Eulerian-Granular 방법을 사용하여 반응기를 시뮬레이션 하였으며, two-stage semi-global reaction model로 폐바이오매스의 급속 열분해반응을 모사하였다. 결과를 살펴보면, 유동층 내에서 기포들이 생성되고 상승하면서 크기가 증가한다. 이러한 기포의 거동에 의해 기포 주위의 고체 입자는 여러 방향으로 움직이게 된다. 고체 입자상의 활발한 움직임으로 바이오매스 입자가 유동층에 골고루 퍼져 일차 반응이 유동층 전반에서 일어난다. 그리고 일차 반응 중 타르가 생성되는 반응 속도가 가장 높게 나타난다. 그 결과 기체상 생성물 중 타르가 약 66 wt.%로 가장 많이 발생한다. 반면 이차 반응은 유동층에서보다 freeboard에서 더 많이 일어난다. 따라서 기포의 거동이나 입자의 움직임에 의한 영향은 일차 반응보다 상대적으로 적을 것으로 판단된다.
본 연구는 수산 폐기물, 폐어망 등 해양 유기성 폐기물을 유류와 같은 대체 에너지 자원으로 개발하기 위한 기초 연구로 수행되었다. 현재까지 폐플라스틱이나 폐타이어와 같은 석유공업을 기반으로 한 유기성 폐기물을 유류자원화 하여 대체연료로 사용하는 연구가 활발하고 상용화된 사례들은 많다. 그러나 주위에 쉽게 버려지는 음식물 쓰레기, 유기성 폐기물을 이용해 대체자원을 개발하는 연구는 미미한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 동물성 유기 폐기물을 사용하여 고온고압 하에서 열분해를 이용해 오일을 얻었고, 오일의 성분과 특성을 조사하여 대체자원으로의 가능성을 평가하였다. $250^{\circ}C$, 40 atm에서 열분해한 바이오오일은 점도가 높아 불순물을 제거에 어려움이 있었고, 발열량이 중유(重油)보다 다소 낮았으며, 연료로 사용하기에는 부적합한 다양한 종류의 가스 생성물을 얻었다. 하지만 기존의 열분해 방법들이 $500^{\circ}C$ 이상의 고온에서 반응시키는 것과 달리 대상물질 자체의 수분을 이용해 증기압으로 가압하기 때문에 $250{\pm}5^{\circ}C$의 낮은 온도에서도 열분해 할 수 있었다. 그러나 바이오오일의 점도가 높아 액상연료로 사용하기에는 미흡하였다.
은행잎은 자체에 존재하는 ginkgolide A, B, C, J 및 bilobalide의 강한 살충작용으로 인해 제대로 분해가 진행되지 않아 그대로 방치할 시 사고를 유발 할 수 있는 폐기물 바이오매스이다. 은행잎 바이오매스는 적절한 기술 적용을 통해 연료나 화학물질로 전환할 수 있다. 본 연구에서는 은행잎의 급속 열분해 반응과정에서 열분해 온도, 최소 유동화 속도, 샘플의 크기를 변화 시키면서 생성물 특성에 대한 연구를 수행하였다. 열분해 온도 400~550℃, 최소 유동화 속도 2.0~4.0 Umf, 그리고 바이오매스 샘플의 크기에 변화 따라 생성물의 수율과 특성의 변화를 확인하였다. 급속 열분해는 기포 유동층 반응기에서 모래를 층 물질로 사용하여 400~500℃ 구간에서 진행하였다. 열분해 후 액상 생성물의 수율은 온도에 따라 33.66~40.01 wt%였으며, 기상 생성물 중 CO2와 CO의 선택성이 높았고, 온도 증가에 따라 CO2의 선택성은 낮아지고 CO의 선택성은 높아졌다. 반응 온도 450℃, 유동화 속도 3.0×Umf, 0.43~0.71 mm 입자 크기에서 급속 열분해를 진행한 결과 40.01 wt%의 바이오-오일 수율을 얻었으며, 30.17 MJ/kg의 고위발열량을 나타냈다. 생성된 바이오-오일을 GC-MS를 통해 분석해본 결과 다양한 페놀 화합물 및 벤젠 유도체가 생성된 것을 확인하였다. 본 연구에서 은행잎 폐기물 바이오매스의 처리와 함께 활용 가능성을 급속 열분해를 통해 확인하였다.
마이크로 가스터빈의 높은 연료 다양성은 광범위한 범위의 적용처에 적용할 수 있도록 설계되었다. 최근에는 가스터빈 발전시스템의 연료로서, 유기성폐기물의 소화가스와 쓰레기 매립지로부터 발생되는 바이오 가스에 대한 수요가 증가하고 있다. 우리는 매립지 가스를 이용하여 마이크로 가스터빈 열병합 발전시스템의 성능특성 및 운전 특성에 대한 영향을 연구하고 있다. 메탄과 이산화탄소를 동시에 회수하는 공정을 개발하여 현장 실증 플랜트 규모로 시험을 수행하였으며, 유리온실에 농작물의 이산화탄소 고농도 집적을 목적으로 철-킬레이트 화합물을 기본으로 하는 액상촉매를 이용하여 매립지 가스내에 있는 불순물을 저렴한 비용으로 제거하고자 한다. Fe-EDTA(철-킬레이트)를 이용한 내부순환 다판식 기포탑 반응기에 의하여 농축정제와 이산화탄소 제거가 매립지 가스의 최적화 연료화를 추진하였다. 매립지가스의 유량은 0.207 $m^3$/min이고 5.5 kg/$cm^2$의 압력으로 공급되며 메탄농도 70%, 이산화탄소 27%로 공급되도록 농축반응기를 설계하였고 황화수소 99% 제거를 목표로 한다. 유리온실은 마이크로 가스터빈 배가스와 온수를 이용하여 대기중의 이산화탄소 농도에서 1500 ppm의 농도범위로 공급되도록 설계되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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