텅스텐 전극을 작업전극으로 사용하여 산성수용액에서 아닐린의 전기화학적 중합을 순환 전압-전류법으로 연구하였다. 아닐린 분자는 2전자 전이에 의하여 탈수소 아닐린이온으로 산화하고, 중성아닐린을 공격하여 중합체를 만든다. 그러나 백금전극의 경우와는 다르게 중합과정은 주로 아닐린의 산화에 의해서 일어난다. 성장속도는 백금전극의 경우와 비교하여 느린 것으로 나타났다. 분해생성물은 벤조퀴논이 아니라 p-phenylenediamine(p-PDA)으로 확인 되었는데 이것은 1.0 V 이하의 전위에서 p-PDA의 산화가 관측되지 않은 결과와도 일치한다.
본 연구에서 CSA로 도핑된 EB와 LEB 형태의 폴리아닐린 필름을 ITO전극위에 m-cresol, chloroform 혼합용액을 도포시켜 제조하였다. UV 실험결과로부터 m-cresol에 의한 이차 도핑 효과를 확인 할 수 있었으며, m-cresol의 양이 증가할수록 폴리아닐린 필름의 전도도는 증가하였다. 폴리아닐린의 전기화학적 실험결과 LEB로 제작된 폴리아닐린 전극의 산화$\cdot$환원 피크 전류는 EB로 제작된 폴리아닐린 전극보다 더 크고 가역적인 것을 CV를 통해 구할 수 있었다. 또한 전하전달 저항은 m-cresol의 양이 증가할수록 감소하였으며, LEB/CSA전극의 전하 전달 저항 갈이 EB/CSA 전극보다 작았다.
공정안전을 위해서는 산업현장에서 취급하는 가연성물질의 화재 및 폭발 특성치가 있어야 한다. 사업장에서 사고를 예방하기 위한 연소특성치로 인화점, 연소점, 전폭발한계, 최소자연발화온도 등을 들 수 있다. 그러나 물질보건안전자료(MSDS)에서 제시하고 있는 특성치는 문헌들에 따라 달리 제시되고 있는데, 가연성물질을 안전하게 처리, 수송, 취급하기 위해서는 정확한 연소특성치가 필요하다. 화학산업에서 중간제품, 고무약품 등의 원료로 다양하게 사용되고 있는 노말에틸아닐린을 선정하였다. 그리고 노말에틸아닐린 안전한 취급을 위해서 인화점, 연소점 그리고 최소자연발화온도를 측정하였다. 노말에틸아닐린의 폭발하한계는 실험에서 얻어진 하부인화점을 이용하여 계산하였다. 노말에틸아닐린의 Setaflash 밀폐식은 $77^{\circ}C$, Pensky-Martens 밀폐식에서는 $82^{\circ}C$ 그리고 Tag 개방식에서는 $85^{\circ}C$, Cleveland 개방식에서는 $92^{\circ}C$로 측정되었다. ASTM E659 장치에 의한 측정된 노말에틸아닐린의 최소자연발화온도는 $396^{\circ}C$로 측정되었다. Setaflash 밀폐식에 의해 측정된 노말에틸아닐린의 하부인화점 $77^{\circ}C$에 의한 폭발하한계는 1.02 vol%로 계산되었다. 본 연구에서는 밀폐식에 의해 측정된 노말에틸아닐린의 하부인화점을 이용하여 폭발하한계의 예측이 가능하였다. 본 연구에서 제시된 노말에틸아닐린의 발화온도와 발화지연시간의 관계식은 노말에틸아닐린의 다른 발화온도에서도 발화지연시간의 예측이 가능해졌다.
아닐린을 분해할 수 있는 Deiftia acidovoran 51-A가 기존에 분리되어 아닐린 분해능이 우수함이 보고되었다. 이 균주로부터 아닐린 분해관련 유전자를 선발하기 위하여 Tn5-B20삽입 변이체들을 유도하여 영양요구형이 아니면서 아닐린을 분해할 수 없는 변이균주 D. acidovorans 10-4-2 균주를 선발하였다. Southern hybridization 결과 이 변이균주에는 Tn5-B20이 한 copy만 삽입된 것으로 나타났다 이 변이균주의 Tn5-B20삽입의 인접 유전자들을 분리하여 염기서열을 분석한 결과 아닐린 분해의 첫 단계에 해당하는 아닐린의 catechol로의 산화적 deamination에 관련되어 있는 것으로 추정하는 tdnQ, tdnT tdnAl 유전자들이 동정되었고 Tn5-B2O은 tdnAl의 바로 밑에 삽입된 것을 알 수 있었다. TdnA2 및 downstream의 유전자 기능을 상실하여 아닐린을 catechol로 전환하는 과정에 변이가 발생하고 따라서 아닐린을 탄소원으로 이용하지 못하는 표현형을 가지게 된 것으로 결론지을 수 있었다. Tn5-B20 의 일부 DNA 조각을 probe로 Southern hybridization 결과 transposon 삽입이 대형의 플라스미드에 삽입된 것으로 나타나 tdn 유전자들이 pTDN51이라고 명명한 100-kb 이상의 대형 플라스미드에 위치함을 알 수 있었다. 이상의 결과는 D. acidovorans 51-A의 pTDN51상의 tdn유전자들이 아닐린의 분해에 관여함을 보여준다.
본 연구에서 PSS로 도핑된 EB와 LEB 형태의 폴리아닐린 필름을 ITO전극위에 m-cresol, chloroform 혼합용액을 도포시켜 제조하였다. UV 실험결과로부터 m-cresol에 의한 이차 도핑 효과를 확인 할 수 있었으며, m-cresol의 양이 증가할수록 폴리아닐린 필름의 전도도는 증가하였다. 이차도핑에 의한 전도도 향상은 제조된 폴리아닐린과 m-cresol의 상호작용에 의한 것으로 판단된다. 폴리아닐린의 전기화학적 실험결과 LEB로 제작된 폴리아닐린 전극의 산화 환원 피크 전류는 EB로 제작된 폴리아닐린 전극보다 더 크고 가역적인 것을 CV를 통해 구할 수 있었다. 또한 전하전달 저항은 m-cresol의 양이 증가할수록 감소하였으며, LEB/PSS 전극의 전하 전달 저항 값이 EB/PSS 전극보다 작았다. 이것은 CV에서 얻은 경향과 일치하였다. 제조된 폴리아닐린 전극 모두 이중층 용량과 용액저항은 일정하였으며, 용액저항은 주파수에 무관한 인자임을 알 수 있었다. 또한 PSS로 도핑된 폴리아닐린은 가상적인 n형 전도성 고분자의 특성을 나타내었다.
Benzyl arenesulfonate와 디메틸아닐린을 아세톤 중에서 $35^{\circ}C$로 반응시켜 離脫基의 置換基效果를 硏究한 結果 다음과 같은 結論을 얻었다. (1) 親核試藥이 피리딘에서 N,N-디메틸아닐린으로 바뀌어도 離脫基의 치환기效果는 변화가 없다. (2) p-MeO의 치환기정수는 아세톤에서 -0.35가 적당했다. (3) 치환 디메틸아닐린의 ) 親核力이 弱할 수록 전이상태에서는 N에서 C로 電子移動이 보다 크며 C${\ldots}$O結合 開裂은 보다 진행된 상태라고 생각된다.
메탄올 속에서 여러가지 치환기를 가진 아닐린과 염화메탄술포닐의 반응을 속도론적으로 연구한 결과 $S_N2 반응메카니즘으로 진행됨을 알았다. 아닐린의 치환기 효과는 Bronsted plot와 Hammett plot로 검토한 결과 직선관계를 얻었다. ${\beta}$값(${\beta}$=0.84)과 ${\rho}$값(${\rho}$=-2.46)으로 보아 전이상태에서 bond formation이 보다 진행된 상태임을 짐작 할수 있었다. 오르트 메틸아닐린의 반응속도는 아닐린의 오르토위치의 입체효과 때문에 아닐린의 메타, 파라치환체를 바탕으로 얻어진 Bronstedplot에서 벗어남을 보여주었다. 파라치환체에 있어서는 치환기의 electron donating ability가 증가함을 따라 ${\Delta}H^{\neq}$의 값은 감소하고 ${\Delta}S^{\neq}$의 값은 음의 값이 커지고 있음을 보여주었다.
아닐린 및 o-클로로아닐린 용액내에서 브롬화에탄의 용해도를 5, 1.5$^{\circ}$ 및 25$^{\circ}$C에서 브롬화칼륨이 존재할 때와 존재하지 않을 때의 두 경우에 대하여 각각 측정하여 보았다. 브롬화칼륨이 존재하지 않을 때에 o-클로로아닐린에서 브롬화에탄의 용해도가 아닐린에서 보다 크다. 이것은 브롬화에탄과 o-클로로아닐린의 상호작용이 아닐린보다 더 강하다는 것을 나타낸다. 그리고 브롬화칼륨이 존재할 경우에는 용액내에서 브롬화에탄과 브롬화칼륨이 불안정한 착물이 생성된다. 이 착물을 여러 경우로 가정하여 계산하여 본 결과 1:1 착물일 때, 불안정 상수 K값이 비교적 일정한 값을 나타내었다. 그러므로 1:1 착물 $C_2H_5Br[\cdot}GaBr_3$가 형성됨을 알았으며, 이 착물은 용액내에서 다음 평형식에 의해서 이루어진다고 본다. $C_2H_5Br{\cdot}GaBr_3\;{\rightleftharpoons}\;C_2H_5Br+1/2Ga_2Br_6$ 브롬화칼륨과 브롬화에탄의 착물의 불안정도를 이와 대응하는 브롬화메탄과 비교하여 보았다. 또한 이 착물의 해리에 대한 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피 변화도 산출하였다.
본 연구에서는 넓은 면적의 나노필라 배열 필름을 기반으로 포토 및 소프트 리소그래피 기술과 화학적 희석 고분자 중합을 조절하여 3차원 다공성의 폴리아닐린 필름을 제조하였다. 3차원 폴리아닐린 필름은 계층 간 연결된 폴리아닐린 나노파이버들로 구성되어 있어, 넓은 표면적과 개방형의 다공성 구조를 가지는 3차원 계층형 나노웹 필름을 형성한다. 전기화학분석법을 기반으로 3차원 폴리아닐린 필름이 유연한 pH 센서 전극이 되는 것을 증명하였다. 3차원 폴리아닐린 필름은 이상적인 네른스트 거동과 근접한 60.3 mV/pH의 높은 민감도를 보였다. 또한, 3차원 폴리아닐린 전극은 10 min의 빠른 반응 속도, 우수한 반복성 그리고 높은 선택성을 나타내었다. 3차원 폴리아닐린 전극을 기계적으로 굽힌 상태에서 센서 특성을 측정하였을 때, 전극이 60.4 mV/pH의 높은 민감도를 보여줌으로써, 유연한 pH 센서 성능을 증명하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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