친환경적이고 에너지 절약적인 난방 방법으로 히트펌프에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 저온 지역에서 난방이 가능한 히트펌프를 개발하기 위해 실외기 표면에 서리가 발생하지 않도록 하는 연구가 많아지고 있다. 즉, 온도가 낮은 지역에서 히트펌프를 통해 난방을 할 경우 실외기 표면에 서리층이 형성되어 전열성능을 떨어뜨려 난방능력을 감소시키는 것이 일반적이다. 따라서 본 연구에서는 히트펌프의 실외기에 유입되는 습공기의 수증기를 흡착식 제습시스템을 부착하여 제거하고자 한다. 본 연구를 통해 저온지역에서 가장 효과적인 제습방법을 제시할 수 있을 것으로 판단된다. 그리고 히트펌프의 실외기 전면에 흡착식 제습시스템을 부착하여 에너지 효율이 높은 히트펌프를 개발할 수 있을 것으로 사료된다.
This work is mainly focused at developing the hydrogen production unit with the capacity of 20 $Nm^3/h$ of high purity hydrogen. At present steam reforming of natural gas is the preferable method to produce hydrogen at the point of production cost. The developed hydrogen production unit composed of natural gas reformer and pressure swing adsorption system. To improve the thermal efficiency of steam reforming reactor, the internal heat recuperating structure was adopted. The heat contained in reformed gas which comes out of the catalytic beds recovered by reaction feed stream. These features of design reduce the fuel consumption into burner and the heat duty of external heat exchangers, such as feed pre-heater and steam generator. The production rate of natural gas reformer was 41.7 $Nm^3/h$ as a dryreformate basis. The composition of PSA feed gas was $H_2$ 78.26%, $CO_2$ 18.49%, CO 1.43% and $CH_4$ 1.85%. The integrated production unit can produce 21.1 $Nm^3/h$ of high-purity hydrogen (99.997%). The hydrogen production efficiency of the developed unit was more than 58% as an LHV basis.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
Fuel cell systems are being supplied to households and buildings to reduce greenhouse gases. The fuel cell systems have problems of high cost and slow startup due to fuel processors. Greenhouse gas reduction of the fuel cell systems is also limited by using natural gas. The problems can be solved by using a hydrogen generator consisting of a reformer and pressure swing adsorption (PSA). However, part load operation of the hydrogen generator is required depending on the hydrogen consumption. In this paper, PSA operation strategies are investigated for part load of the hydrogen generator. Adsorption and purge time were changed in the range of part load ratio between from 0.5 to 1.0. As adsorption time increased, hydrogen recovery increased from 29.09% to 48.34% at 0.5 of part load ratio. Hydrogen recovery and hydrogen purity were also improved by increasing adsorption and purge time. However, hydrogen recovery dramatically decreased to 35.01% at 0.5 of part load ratio.
In order to introduce the hydrogen economy and increase supply, research in the field of hydrogen production is being actively conducted. Among the hydrogen production methods, the method of steam reforming from natural gas and producing it currently accounts for about 50% of the global hydrogen production. In the method of steam reforming process, hydrogen can be produced by adding a reformer to an existing natural gas supply pipe. Because of these advantages, it is evaluated as a realistic production method at present in Korea, where the city gas supply chain is well established. But there is concern in that it is highly likely to be installed in downtown areas and residential spaces. In this study, the risk of the process of steam reforming to produce hydrogen was reviewed.
Copper (Cu)-based catalysts have been widely used in a methanol steam reforming (MSR) reaction for hydrogen production for air-independent propulsion (AIP) applications and their good catalytic activities have attracted much attention. However, the agglomeration of the catalytic active site Cu causes deteriorating the catalytic performance and suppression of Cu agglomeration is a crucial issue in the AIP applications that the MSR system is typically operated at 250-300℃ for a long time. R. Sakai et al. recently showed a computational study on the anchoring effect that reduces an agglomeration of active sites by doping in a supporter. In order to present the anchoring effect on 𝛾-Al2O3 supported Cu-based catalysts, in this study, the adsorption energies of Cu on X-doped (X=ruthenium, phosphorus, silicon) 𝛾-Al2O3 were calculated and Cu adsorption energy decreased due to a change of the electronic structure originated from doping, thereby proving the anchoring effect.
용융탄산염 연료전지(MCFC)는 $650^{\circ}C$에서 작동하는 고온형 연료전지 시스템이다. 이 시스템은 천연가스 등을 개질하여 생산된 수소를 바로 전기로 생산할 수 있는 시스템으로 열효율이 높으며, 현재 대체 발전시스템으로 각광을 받고 있다. MCFC는 개질방식에 따라 내부개질 방식과 외부개질 방식이 있다. 내부개질 방식은 수소를 생산하는 개질기가 스택내부에 장착된 형식으로 천연가스를 스택내부에서 개질하여 바로 전기를 생산하는 방식이다. 이 내부개질반응에 사용되는 촉매로는 알루미나에 고함량 (약 50 wt.%)으로 담지된 니켈(Ni) 계열촉매이 주로 쓰이고 있다. 이 고함량으로 담지된 촉매는 대부분 높은 활성을 보인다. 비교적 낮은 온도 운전조건 (약 $580{\sim}620^{\circ}C$)을 가지는 MCFC 내부개질에 적용하기 위해서는 활성점인 니켈을 최대한 담지체에 고르게 분산 시켜야한다. 이를 위해서 MgO를 이용하여 촉매의 활성점을 높게 분산시키는 연구를 진행 하였다. 촉매를 제조하는 방법으로 요소(urea)를 이용한 균일용액침전법을 이용하였다. 니켈함량은 50 wt.%로 고정을 한 다음, MgO 양과 $Al_2O_3$ 양을 각각 0 ~ 45 wt.%와 5 ~ 50 wt.%로 조절하면서 촉매를 제조하여 그 특성들을 분석하였다. 물성을 비교하기 위해서, X-선 회절분석 (XRD) 및 TPR, 물리화학흡착 실험을 하였다. 촉매의 활성을 살펴보기 위해서, fresh 상태 및 피독 상태에서 메탄수증기 개질활성 실험을 실시하였다. MgO 함량이 없거나 적은 촉매에서는 높은 BET surface area와 작은 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 반면 MgO 함량이 높은 촉매에서 낮은 BET surface area와 비교적 큰 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 또한 XRD 분석에서 MgO 함량이 증가할 수 록 MgO 결정 피크가 명확히 나타났으며, $MgAl_2O_4$ 피크는 나타나지 않았다. TPR 분석에서 촉매들의 환원 피크를 측정한 결과, 저함량의 MgO를 포함한 촉매는 $700^{\circ}C$ 부근에 환원 피크가 관찰되었고 MgO가 고함량인 촉매는 환원 피크가 $400^{\circ}C$ 부근에서 관찰되었다. 촉매의 초기 fresh 상태에서의 활성은 고함량 MgO를 포함한 Ni-90M10A 샘플을 제외하고 모든 촉매가 거의 비슷하게 나타났다. 그러나 $K_2CO_3$ 피독 상태에서는 MgO 함량이 증가할 수 록 활성이 좋지 않았음을 알 수 있었다. 따라서 MgO가 소량 포함된 촉매의 경우 fresh 상태에서는 우수한 물성과 활성을 보이지만, 피독상태에서는 MgO가 포함되지 않은 Ni-$Al_2O_3$ 촉매가 우수한 활성을 보였다.
최근 건조 제품의 양질화, 고급화 및 편의화가 요구되어 이를 충족시키기 위한 새로운 건조방법이 계속 개발 되어 왔다. 이러한 방법들 중에서 저온과 진공하에서 건조가 이루어지는 진공 동결 건조는 가장 완벽한 건조 방법으로 최근 실용화 되고 있다. 진공동결건조란 건조의 한 종류로 수분을 함유한 시료를 동결시킨 후 진공펌프를 이용하여 수증기압을 3중점 이하로 낮추어 얼음을 직접 증기로 만드는 승화의 원리에 의해서 얻어진다. 분무진공동결건조의 특징은 (1) 물리적구조의 보존성, (2) 화학적인 안정성, (3) 생물학적인 활동의 보존성, (4) 제품의 높은 복원성 및 재생성이다. 따라서 분무진공동결건조 기술은 크게 진공, 분무, 동결, 건조, 멸균 등과 같은 요소기술의 복합기술이라 할 수 있다. 분말을 제조하기 위해서 진공동결건조 후 분쇄하는 방법을 사용하나 본 방법에서는 정밀화학품 제조를 위해서 분무진공동결건조 방식을 사용한다. 이를 통하여 적당한 크기인 5~10 um의 입경 제조가 가능하고, 공기동력학적인 입경이 기존 방식에 비해 작아서 허파까지의 운반효율이 1.5~2배 우수하다. 화학, 의학 분야에서의 분무동결 건조는 주로 민감한 제품, 즉 생물학적 고유성의 손상 없이 물을 제거하는데 사용되어 영구적으로 저장 가능한 상태로 보관할 수 있으며 물의 첨가로 원상태로 복구할 수 있어서 매우 각광을 받고 있다. 의약용 냉동건조 제품은 항생물질, 박테리아, 혈청, 백신, 검사 약물, 단백질을 포함하는 생물공학 제품들, 세포, 섬유, 화학제품 등이 있으며 주로 vial 또는 ampule 상태로 건조가 이루어진다.본 연구에서는 원료를 $-194^{\circ}C$의 액체질소에 분무시켜 동결된 미립자를 형성한 후 진공 및 저온상태에서얼음의 승화(sublimation)에 기반한 1차 건조와 수증기 탈착(desorption)에 기초한 2차 건조 과정으로 구성된 분무진공동결건조기를 개발하였다. 분무동결 과정의 해석을 통해 2유체식 노즐을 통해 분무된 미세 입경의 액적이 액체 질소 표면까지 도달하는 회수률, 분무 노즐의 위치, 운전 조건 및 용기의 설계의 최적화를 수행하였다. 초기 액적속도, 분무노즐의 높이, 흡입구 추가에 따른 액적 유동 및 회수의 특성을 제시하였으며 이를 통한 분사시스템 고도화 가능성을 제시하였다. 구형의 미세 입자가 적층된 제품의 동결건조 공정의 해석은 흡착승화 모델(sorption sublimation model)을 기반으로 다음과 같은 열전달, 물질전달, 상변화 모델을 고려하여 유도되었다. 분무노즐 및 냉동/진공 배기계 시작품을 개발하여, 표면의 고다공도를 갖춘 입경 3~20 m 정도의 시료를 얻을 수 있으며, 동역학적 입경 5 m 충족함을 확인하였다.
Ru이 첨가된 $Ni/Al_2O_3$ 촉매 상에서의 메탄 수증기 개질 반응을 수행하였다. 반응 전에 $H_2$를 사용한 전처리가 필요한 $Ni/Al_2O_3$ 촉매에 비해, $Ru/Ni/Al_2O_3$ 촉매는 별도의 전처리 과정이 없이도 우수한 반응 활성을 나타내었다. $CH_4-TPR$과 반응 후 촉매에 대한 $H_2-TPR$ 결과, 메탄의 분해반응에 의한 $RuO_x$의 환원이 저온($220^{\circ}C$)에서부터 진행되며, 환원된 Ru이 NiO의 환원을 촉진하게 되어 자발적인 환원이 일어나게 된다는 것을 알 수 있었다. 금속 입자의 분산도를 높이기 위하여 $Ru/Ni/Al_2O_3$ 촉매를 $45^{\circ}C$에서 2 h 동안 $7M\;NH_4OH$ 수용액에 담근 후 소성하여 반응을 수행하였다. $NH_4OH$ 수용액으로 처리한 $Ru/Ni/Al_2O_3$ 촉매는 상대적으로 더 높은 반응 활성을 나타내었으며, $H_2$-화학흡착과 XRD, XPS 분석 결과로부터 입자크기가 감소하고 금속의 분산도가 향상되었음을 확인할 수 있었다. $NH_4OH$ 수용액에 의한 촉매의 고분산을 이용하여 Ru의 함량을 감소시켜 소량의 첨가로 높은 반응 활성을 보이고자 하였다.
본(本) 연구(硏究)는 자본구조이론과 전통적 연구에서 제시된 변수를 통합하고 횡단면(橫斷面) 요인(要因)과 시계열(時系列) 요인(要因)을 결합하여 우리나라의 자본구조결정 요인을 식별할 수 있는 이론적(理論的) 모형(模型)을 제시하여, 또한 제시된 모형을 한국증권시장(韓國證券市場)의 자료(資料)를 이용하여 실증적(實證的)으로 분석(分析)하였다. 그리고 실증적 분석에는 횡단면(橫斷面) 자료(資料)와 시계열(時系列) 자료(資料)를 결합하는 패널자료추정법(資料推定法)을 사용하였다. 본(本) 연구(硏究)에서 제시된 자본구조이론(資本構造理論)과 관련된 결정 요인으로는 기업(企業)의 성장기(成長機)을, 내부주주(內部株主)의 지분율(持分率) 그리고 내부주주수(內部株主數)의 비율 등을, 전통적 횡단면 요인으로는 경영위험(經營危險), 자산구성(資産構成), 수익성(收益性), 기업규모(企業規模) 등을, 그리고 전통적 시계열 요인으로는 법인세율(法人稅率)과 물가수준(物價水準) 등을 제시하였다. 본(本) 연구(硏究)에서 다루는 실증분석기간은 1981년 1월부터 1990년 12월까지의 10년간이었으며, 추출된 표본기업(標本企業)의 수(數)는 104개사이다. 실증적 분석결과, 본(本) 연구(硏究)에서 제시된 설명변수들이 자본구조(資本構造)의 변동(變動)을 49.91%정도 설명하고 있으며 설명변수 중 기업(企業)의 성장기회(成長機會), 내부주주(內部株主)의 지분을, 경영위험(經營危險), 수익성(收益性), 기업규모(企業規模), 물가수준(物價水準) 등은 자본구조의 결정 요인으로 통계적인 의미를 갖는 변수로 밝혀졌으며 회귀계수(回歸係數)의 부호도 기대하였던 바와 일치하고 있다. 질산으로 처리된 것이 컸고 0.75 M과 1.0 M의 질산을 사용했을 때는 작음이 확인되었다. 이상의 실험결과들로부터 친수성인 $NH_4Y$형 제올라이트를 소수성의 것으로 변환시키기 위한 수증기의 온도는 $500^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$가, 그리고 질산의 농도는 0.5 M이 적합한 것으로 결론지을 수 있고, 이와 같은 결론은 BET비표면적과 TPV값과 같은 경향을 보인 벤젠과 톨루엔의 흡착용량측정결과로 입증되었다. 탈알루미늄된 제올라이트들의 수분에 대한 Si/Al비와 흡착용량은 각각 높은 농도의 질산으로 처리된 것일수록 증가하고 감소하여 소수성이 증가함을 나타내었다.(不適合性)이 나타났다. 본 연구는 기존의 기대수익률(期待收益率) 위주의 요일효과(曜日效果) 분석에서 주식수익률(株式收益率)의 분산(分散) 즉, 변동성(變動性)에 촛점을 두어 분석하였으며, 이는 투자자의 정확한 위험측정(危險測定)수단의 제공이라는 면에서 의의(意義)가 있을 것으로 생각된다.據金) 운용(運用)에 관한 정책수립시(政策樹立時) 금융선진국(金融先進國)의 증거금(證據金) 정책운용(政策運用)을 통한 시장관리(市場管理) 경험(經驗)을 어느 정도 참고할 수 있음을 시사한다고 할 것이다. 한다. 실증분석결과는 본문의 <표 1>에 제시되어 있으며 그 내용을 간략하게 요약하면 다음과 같다. (A) 실증분석모형 : 본 연구에서는 다기간 자산가격결정모형중에서 대표적인 Lucas (1978)모형을 직접 사용한다. $$1={\beta}\;E_t[\frac{U'(C_{t+1})\;P_t\;s_{t+1}}{U'(C_t)
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[게시일 2004년 10월 1일]
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