본 연구는 수은연속측정시스템의 가장 중요한 구성 요소의 하나인 산화수은을 원소수은으로 환원시킬 수 있는 건식 환원촉매시스템 개발을 목적으로 수행되었다. 산화-환원 표준전위를 기준으로 산화수은의 원소수은으로의 환원반응을 자발적으로 일으킬 수 있는 촉매 대상물질로 Fe, Cu, Ni 및 Co 4종류의 전이금속이 선택되었다. 이들 전이금속 촉매들은 산소가 없는 반응가스 조성에서 산화수은의 원소수은으로의 환원반응에 대해 높은 활성을 보였다. 그러나 산소가 존재하는 경우 환원 활성이 크게 감소하는데 이는 산소에 의해 해당 전이금속이 산화수은 환원 활성이 낮은 전이금속산화물로 변환되기 때문이다. 반응가스에 산소가 존재하여도 수소를 공급하면 산화수은 환원 활성이 크게 증가되는데 이는 산화수은의 환원반응이 진행되는 고온에서 산소와 수소 사이의 연소반응에 의해 산소가 소모되기 때문으로 확인되었다. Fe를 환원촉매로 하고 배기가스에 수소를 공급하는 산화수은 환원촉매시스템은 $SnCl_2$ 수용액을 사용하는 습식화학 환원기술에 필적할 수준의 활성을 나타내기 때문에 상업적으로 적용 가능한 산화수은 환원시스템으로 기대된다.
배기가스 중에서 비산재는 수은을 산화하거나 흡착하는 능력을 지닌다. 비산재의 수은 산화 및 흡착 효율은 비산재가 가지는 특성에 따라 변하여 일정하지 않다. 본 연구는 비산재 성분과 수은의 반응특성을 이해하기 위하여 비산재 성분물질이 원소수은과 산화수은에 대해 가지는 산화 및 흡착 능력을 평가하였다. 그리고 비산재 시료의 조성에 맞게 합성한 비산재를 시험하였고, 석탄화력발전소에서 수령한 비산재 시료의 결과와 비교하였다. 원소수은에 대해서는 미세탄소분말, 산화구리, 산화철이 높은 산화 또는 흡착효율을 보였고, 염화수은에 대해서는 미세탄소분말, 산화칼슘, 산화구리, 산화마그네슘이 높은 효율을 보였다. 그리고 합성비산재는 비산재 시료와 유사한 수은 산화 및 흡착 효율을 보였다.
가스상 원소수은의 산화수은으로의 산화에 대한 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매의 활성이 조사되었다. 상용 SCR 촉매의 경우 원소수은 산화반응에 산화제로 작용하는 HCl의 존재 및 반응조건에 상관없이 반응 후의 모든 촉매에서 수은성분이 검출되지 않았다. 이는 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매에서 HCl에 의한 원소수은의 산화는 수은이 촉매표면에 거의 흡착되지 않는 Eley-Rideal mechanism에 의해 진행되는 것을 나타내는 결과이다. $V_2O_5$ 함량에 따라 수은 산화활성이 크게 증가되는 것으로부터 $V_2O_5$가 수은산화 반응에 주된 활성점 임을 확인할 수 있었다. 그러나 $V_2O_5$ 함량에 따라 TOF는 감소하는데 이는 촉매 표면에 존재하는 $V_2O_5$의 구조에 따라 수은산화 활성에 차이가 있다는 것을 의미한다. 동일한 반응온도와 HCl 농도에서 산화 조건에 비해 SCR 조건에서 원소수은의 산화활성은 크게 낮은 것으로 나타났다.
본 연구에서 2006년 3월부터 2008년 11월까지 측정한 총 가스상 수은(TGM)과 가스상 산화수은(RGM)의 농도는 각각 2.10 ${\pm}$ 1.50 ng/$m^3$, 3.00 ${\pm}$ 3.14 pg/$m^3$으로 나타났다. RGM 농도는 밤보다 낮 시간에 월등히 높은 농도를 보였으며 이는 낮에 고농도로 존재하는 오존 등 산화제에 의한 광화학 반응으로 인하여 가스상 산화수은이 생성되는 것으로 설명할 수 있다. 한편 안개 발생 횟수가 많은 춘천에서는 가스상 산화수은 농도와 오존농도가 특히 안개일에 유의미한 상관관계를 보였다. 이는 액적 상태일 때, 금속수은($Hg^0$)의 산화반응에서 오존이 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 또한 총 가스상 수은은 대표적인 장거리 이동 오염물질인 CO 및 $PM_{10}$과는 상관관계를 보이는 반면, 국지 오염물질인 $NO_2$와는 상관관계가 없는 것으로 나타났다. 수은의 주요 발생원이 산업시설에서의 화석연료의 연소라는 것을 고려할 때, 산업시설이 부재한 춘천에서는 총 가스상 수은의 농도가 지역 오염원에 의해서는 크게 영향을 받지 않는다는 것으로 판단된다. 그리고 총 가스상 수은의 고농도와 저농도를 대표하는 시료의 역궤적을 계산한 결과, 춘천의 총 가스상 수은 농도에 영향을 주는 지역은 선양, 베이징을 포함한 중국의 산업지역이라는 것을 확인할 수 있었다.
석탄화력발전소로부터 배출되는 질소산화물(NO + NO2 = NOx)은 NH3를 환원제로 사용하여 선택적으로 환원시키는 SCR(selective catalytic reduction) 탈질촉매시스템에서 효과적으로 제거될 수 있다. 이 SCR 촉매공정에서 원소수은을 산화시켜 후속공정에서 제거하기 위하여 수많은 산화촉매들이 제안되었으나 MW급 석탄연소시설이나 상업운전 중인 석탄발전소 탈질시스템에서 원소수은 산화성능을 실증한 사례들은 매우 드물다. 실배가스에서 수행한 실증연구들을 심층적으로 조사·분석한 바는 기존 SCR 탈질촉매뿐 아니라 수은산화능을 향상시킨 신촉매의 원소수은 산화활성은 석탄연소, 실배가스 등의 특성에 따라 매우 복잡한 양상을 띤다는 점이다. 그럼에도 불구하고 석탄연소시설에 사용하는 원료탄, 탈질시스템과 실증조건이 원소수은 산화능에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소이다. 특히, 원료탄에 함유된 할로겐 함량은 탈질촉매공정의 중요성을 넘어서는 것으로 보여진다. 석탄에 존재하는 대표적인 할로겐 성분은 Cl, Br과 F이고 이들 중에서 Cl이 지배적이며 다른 할로겐계처럼 염으로 존재하지만 석탄연소 과정에서 미량의 Cl2와 함께 HCl로 전환된다. 이러한 HCl은 원소수은 산화에 있어서 강력한 산화제로 작용하지만 석탄마다 Cl 함량이 다르기 때문에 HCl 농도 또한 강하게 의존한다.
아연-산화은 전지는 높은 에너지 및 전력밀도를 가지고 있으나 비싼 제작비용 때문에 우주항공, 군사무기 등 특수한 분야에서 주로 이용되며, 특히 전해액이 별도의 용기에 보관되어 있다가 외부 신호에 의해 충전된 dry상태의 전지에 주입되어 활성화되는 1차 또는 비축형 아연산화은 전지는 우수한 고율방전 특성, 장시간의 저장기간 및 활성화와 동시에 부하를 인가 할 수 있는 특성 때문에 많은 무기체계에서 이용하고 있다. 이러한 아연-산화은 전지의 아연전극은 높은 다공도와 반응 면적을 가져야 하며, 특히 방전중 아연전극의 전위는 가역 수소전위 보다 더 음전위이기 때문에 수소가스가 다량 발생하게 되므로 수은과 같은 높은 과전압을 갖는 물질을 첨가하여 가스 발생량을 줄이고 부동태화(passivation)를 억제하게 된다. 그러나 국내 여건상 수은을 사용하여 전지를 제작하는 것은 환경문제 등으로 인하여 어렵기 때문에 본 연구에서는 수은을 사용하지 않고 비축형 아연-산화은 전지의 음극판을 제작하기 위하여 전착법(electro deposit)과 mesh 제작방법을 혼합하여 아연전극을 제작하였으며, 기판에 석출된 아연과 아연 mesh의 질량비율에 따른 전지의 성능을 평가하였다.
대표적인 수은 발생원인 도시폐기물 소각로와 화력 발전소 등지에서 배출되는 원소수은($Hg^0$)은 산화수은($Hg^{2+}$) 및 입자상 수은($Hg^p$)과 달리 기존의 대기오염 방지시설로 제거하기 난해한 편이다. 그로 인해 원소수은의 효율적 제거에 대한 많은 연구가 진행중이며, 이 연구에서는 저온 플라즈마(non-thermal plasma)의 하나인 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge: DBD) 공정을 이용하여 원소수은 산화에 관한 실험을 수행하였다. 실험 결과, 공기 상의 DBD 공정에서는 생성되는 산소 원자와 오존에 의해서 원소수은이 산화수은으로 전환됨을 알 수 있었으며, 원소수은의 산화율을 결정하는 주된 변수는 반응기에 주입되는 에너지 밀도임을 확인할 수 있었다.
HCl에 의한 원소수은의 염화수은으로의 산화반응에 대한 열역학적 검토 결과 수십 ppm 수준의 HCl이 존재하는 경우에 SCR 반응 온도범위에서 원소수은의 염화수은으로의 전환은 100% 가능한 것으로 확인하였다. SCR공정 운전 온도범위에서 Cu, Fe, Mn의 염화물이 담지된 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매가 우수한 NO 제거 활성을 보였다. $NH_3-TPD$ 측정결과 $NH_3$의 흡착강도를 나타내는 탈착온도가 높은 촉매가 우수한 NO 제거활성을 나타내었다. 반응가스에 HCl을 공급할 경우 원소수은의 산화반응이 촉진되는 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, NO와 함께 $NH_3$가 존재하는 SCR반응 조건에서는 촉매표면에 강하게 흡착되는 $NH_3$에 의해 촉매표면에 HCl의 흡착이 방해를 받기 때문에 HCl에 의한 원소수은의 염화수은으로의 산화반응 활성이 억제되는 것으로 나타났다. SCR반응 조건에서 금속염화물이 담지된 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매가 금속염화물이 담지되지 않은 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매에 비해 우수한 수은 산화활성을 보이는데 이는 촉매 표면에 존재하는 금속염화물의 염소기가 수은 산화반응에 참여하여 활성을 증가시키기 때문으로 판단된다.
최근 들어 미국에서는 석탄 연소배가스 중에 포함된 미량의 중금속이 인체 및 환경에 심각한 피해를 줄 수 있다고 보고 이에 대한 연구를 진행하고 있으며, 특히 수은에 대해서는 SOx, NOx, 먼지와 더불어 배출규제를 시행할 계획을 가지고 있다. 수은배출 규제에 대비하여 미국의 정부산하 연구소와 기업들은 연소 배가스로부터 수은을 제거하기 위한 흡착제 분사, 수은 산화 등 여러 가지 저감기술에 대해 실험실 규모로부터 실증 규모까지 연구를 진행하고 있다. (중략)
수은은 다양한 산업활동에 사용되어 해양 환경 내에 지속적으로 유입되며 먹이사슬을 따라 축적되며 생물체 내로 유입 시 해양 생물의 성장, 발생, 생식, 대사 등에 악영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는 기수산 물벼룩 Diaphanosoma clelbensis에 대한 수은의 급성 독성과 산화적 스트레스 지표(총 glutathione 함량, GST, GR, GPx 활성)를 이용한 항산화 반응을 조사하였다. 24시간 수은을 노출시킨 결과 생존율이 농도 의존적으로 감소하는 양상을 보였으며, 24시간 LC50 값은 0.589 mg/l (95% C.I. 0.521~0.655 mg/l)로 나타났다. 수은(0.08과 0.4 mg/l)을 24시간 노출시킨 D. celebensis에서 총 glutathione 함량은 유의하게 감소하는 양상을 보였으며, GST, GR, GPx 활성은 유의하게 증가하는 양상을 보였다. 이러한 결과는 수은 노출에 의해 D. celebensis에서 산화적 스트레스가 유도되었음을 의미하며, 이들 산화적 스트레스 지표의 변화는 세포내에서 방어기전으로 작용하였음을 나타낸다. 본 연구는 D. celebensis에서 수은 독성의 분자메커니즘을 이해하는데 도움이 되며, 중금속 오염된 해양 생태계 모니터링과 해양 생물의 건강성 평가에서 이들 분자지표의 활용 가능성을 제시한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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