미래의 친환경 에너지인 수소에너지 생산을 위해서 생물학적인 수소생산방법에 관한 관심이 증폭되고 있다. 생물학적인 수소생산 방법에는 여러 가지가 있으나 그중 유기물을 혐기발효하여 수소를 생산하는 방법에 관한 연구가 수행되었다. 본 연구에서 혐기성 미생물인 Enterobacter asburiae SNU-1이 쓰레기 매립지 토양에서 분리되어 수소생산 조건의 최적화 실험을 수행하였다. 본 실험에 이용된 미생물의 경우는 기존에 연구 된 적이 없는 새로운 종으로써 다른 미생물과는 다른 특징을 나타내며 수소생산 능력도 뛰어난 것을 알 수 있었다. 미생물을 이용한 수소생산에 영향을 미치는 인자로는 pH, initial glucose concentration 등이 있으며 각각의 조건에서 수소생산량을 비교하였다. 실험 결과 strain SNU-1의 최적 pH는 7이었으며 최적 initial glucose concentration은 25 g/1이다 이와 같은 최적 조건에서 strain SNU-1은 6.87 mmol/l/hr의 productivity를 나타내었다. 또한 다른 미생물과 달리 미생물이 더 이상 자라지 않는 정지기에서 더 많은 수소생산량을 나타내는 특이한 거동을 보이는 것이 관찰되었다.
Ale과 lager 효모를 이용하여 맥주발효 실험한 결과, lager 효모는 발효가 활발하게 일어나는 발효 초기에 많은 양의 황화수소를 발생하였으며 ale 효모보다 더욱 많은 양의 황화수소가 발생되었다. 효모의 증식이 활발한 발효 초기에 많은 양의 황화수소가 만들어지는 것을 보아 효모의 증식과 황화수소의 생성 사이에는 상관관계가 있음을 확인하였다. 온도 차이에 따른 실험 결과에서, lager 효모의 경우에는 발효 온도가 높은 것이 발효율이 더 높아 발효 시간을 줄일 수 있는 장점은 있으나, 많은 양의 황화수소가 발생되는 것을 알 수 있었다. 또한 APL은 $15^{\circ}C$에서 발효시켰을 때, 발효 끝 부분에서 많은 양의 황화수소가 발생되었는데, 이것은 맥주에 좋지 않은 냄새의 원인이 되므로 장시간의 숙성기간을 필요로 한다는 것을 의미한다. EA의 경우에는 낮은 온도에서 오히려 더 많은 양의 황화수소가 생성이 되었으나, HA의 경우에는 lager 효모에서와 같이 높은 온도에서 더 많은 양의 황화수소가 생성되었는데, 이는 각 효모마다 $H_2S$를 생성하기에 적합한 온도가 있음을 의미한다.
생물학적 수소생산 공정은 다른 열화학적 공정이나 전기화학적 공정에 비하여 환경친화적이며 에너지를 덜 소모하는 공정이다. 생물학적 수소생산 공정은 크게 두 가지로 구별할 수 있는데, 광합성에 의한 수소생산과 혐기발효에 의한 수소생산이 그것이다. 광합성에 의한 수소생산 공정은 주로 물로부터 수소를 생산하고 동시에 공기 중의 이산화탄소도 저감하는 특징을 가지고 있으며, 혐기발효에 의한 수소생산 공정은 유기 탄소원을 섭취하는 박테리아에 의한 발효를 통해 이루어지는 공정이다. 본 논문에서는 생물학적 수소생산 공정에 대한 그간의 연구들에 대하여 살펴 보았다.
현대의 집적된 산업 사회에서 자정능력을 초과하여 발생하는 막대한 양의 유기성폐자원은 수질, 토양, 대기 등 총체적인 환경오염을 유발하는 처리 곤란 물질로 전락하였고, 화석연료의 지속적인 사용에 따른 온실가스의 방출은 지구온난화를 촉진시켰다. 개발된 회분식 공정을 적용하는 음식물쓰레기 수소발효에서, 세계 최초로 수소 전환율과 초기 및 운전 pH와의 관계를 수학적으로 표현하였고, 동시에 최적화하였다. 최적 초기 및 운전 pH는 각각 7.50, 6.01이었다. 축산폐수를 음식물쓰레기의 수소발효에 보조기질로 첨가 시 pH 제어를 위해 요구되는 알칼리량을 감소시킴과 동시에 수소발생률도 크게 증대시킬 수 있음을 관찰할 수 있었다.
유기성폐수의 혐기발효 공정은 빠른 수소생성속도를 나타내며, 동시에 수중의 유기물을 처리한다. 반면, 수소생성 수율이 낮고 처리 수 내 혐기발효 산물인 복합 유기산이 다량 존재하게 된다. 따라서, 본 실험에서는 수소생성 수율을 높이고 처리수의 수질 제고를 위해 광발효미생물을 이용하였다. 광발효미생물의 기질에 따른 수소생산 속도 및 미생물 성장율을 조사하기 위해 아세트산, 복합 유기산 (인공) 및 글루코스 대상 혐기발효 상등액을 각각 기질로 이용하는 회분식 실험을 실시하였다. 아세트산을 이용한 R. sphaeroides의 최대 비증식속도는 2.93 h로서 복합유기산을 이용할 때보다 높았다. 아세트산은 미생물 증식에 유리한 기질인 반면, 수소생산속도 면에서는 복합유기산보다 느리게 나타났다. 글루코스 혐기 발효액 상등액을 기질로 이용한 광발효에서 전단의 혐기발효를 통한 수소생산량의 약 50%가 추가로 발생하였다. 혐기 및 광발효미생물의 혼합발효 연속시스템을 통해 $15.9mL-H_2/L$의 안정적인 수소를 생산하였다.
유기성 폐기물을 이용하여 생물학적 수소생산 통합화 시스템 연구를 수행하였다. 통합화 시스템은 유기성폐기물의 전처리, 2단계 혐기발효 및 광합성 배양으로 구성된 생물학적 수소생산 공정, 초임계수 가스화 공정, 생산된 가스의 저장, 분리 및 연료전지를 이용한 전력 생산으로 구성되었다. 실험에 사용된 유기성 폐자원은 식품공장 폐수, 과일폐기물, 하수슬러지이며, 전처리는 폐기물에 따라 열처리 및 물리적 처리를 하였으며, 전처리된 시료는 생물학적 수소생산 공정에 직접 적용되었다. Clostridium butyricum 및 메탄 생성조에서 발생하는 하수슬러지중의 미생물 복합체는 수소생산 혐기 발효공정에 사용되었으며, 광합성 수소생산 미생물인 홍색 비유황 세균은 광합성 배양에 사용되었다. 생물학적 공정에서 발생하는 미생물 슬러지는 초임계수 가스화 공정으로 수소를 발생하였으며, 슬러지 중의 COD를 저하시켰다. 생물학적 공정 및 초임계수 가스화 공정에서 발생하는 수소는 가스탱크에 가입상태로 저장한 후, 95%순도로 분리하였으며, 정제된 수소는 연료전지에 연결하여 전력 생산을 하였다.
본 연구에서는 이 단계 연속 바이오 수소/메탄 생산공정의 경제성을 조사하였다. 경제적 관점에서 다양한 수소 및 메탄 발효용 생물반응기를 비교 평가하였다. 이를 바탕으로 포도당으로부터 일 단계 수소발효를 위해 고온 trickling biofilter 반응기 (TBR, $100\;m^3$ 규모)를, 일 단계 반응의 부산물로 생성된 유기산과 알콜류의 이 단계 메탄전환을 위해 고온 upflow anaerobic sludge 반응기 (UASB; $700\;m^3$ 규모)를 선정하였다. 본 이 단계 공정의 수소생산 비용은 $$\;0.26/Nm^3$으로 계산되었고, 이는 고온 TBR 반응기만을 이용한 경우보다 약 30 % 낮았다. 이 단계 공정의 낮은 수소생산 비용은 높은 에너지 회수율과 낮은 슬러지 처리비용에 의한 것이었다. 생물학적 수소 생산공정의 경제성은 탄소원의 종류, 생물반응기의 형태 등 여러 인자에 의해 변경될 수 있으나, 본 연구결과는 향후 연구를 위한 유용한 기준으로 고려될 수 있다.
수소를 생산하는 미생물은 크게 광합성 세균(photosynthetic bacteria), 혐기성세균(non-photosynthetic anaerobic bacteria), 조류(algae) 등으로 구분되고, 이들의 수소 생성 기작, 사용가능기질 및 수소 발생량은 상당한 차이가 있다. 광합성세균은 Rhodospirillaceae, Chromatiaceae 및 Chlorobiaceae로 구분되며, 이는 각각 홍색비유황세균(purple non-sulfur bacteria), 홍색유황세균(purple sulfur bacteria), 녹색유황세균(green sulfur bacteria)으로 통칭된다. 혐기성 세균은 절대 또는 통성혐기세균중 일부가 수소생산에 관여하며, 조류는 녹조류(green algae)와 남조류(blue-green algae, cyanobacteria)가 알려져 있다. 생물학적 수소생산 기술은 (1) 녹조류(green algae)가 광합성 메카니즘에 의해 수소를 생산하는 직접 물 분해 수소생산(direct bio-photolysis) (2) 광합성 작용에 의해 물을 분해하여 산소를 발생하고, 동시에 공기 중 이산화탄소를 고정하여 고분자 저장물질로 균체 내에 저장한 후 혐기 발효 또는 광합성 발효에 의해 수소를 발생하는 간접 물 분해 수소생산(indirect bio-photolysis or two stage photolysis) (3) 빛이 존재하는 혐기상태 배양 조건에서 홍색 세균에 의한 광합성 발효(photo-fermentation) 또는 (4) 광이 존재하지 않는 조건에서 혐기 미생물에 의해 수소와 유기산을 내는 혐기 발효(dark anaerobic fermentation) (5) 균체 외(in virro) 수소 발생 (6) 일산화탄소 가스 전환 반응(microbial gas shift reaction)에 의한 수소 생산 기술로 구분할 수 있다. 물로부터 생물학적 기술에 의한 수소생산은 공기 중의 이산화탄소를 고정하고, 수소와 산소를 발생하는 원천기술로써 오래 전부터 미국, 유럽에서 태양에너지를 이용하는 광합성 미생물의 분리, 개선 및 반응기에 관한 연구가 축적되어 왔으며, 유기물 즉 바이오매스로부터 혐기 및 광합성 발효를 연속적으로 적용하는 기술은 비교적 최근에 일본을 비롯한 유기성 폐기물이 많은 국가에서 수소에너지 생산과 유기성 폐기물 처리라는 두 가지 목적에 부합하는 연구로써 활발히 진행되고 있다. 유기성 폐기물이나 폐수와 같은 수분함량이 높은 바이오매스는 대부분이 매립처리 되는 실정이지만 높은 수분 함량 때문에 매립 시 발생하는 침출수는 환경오염의 주범으로 가까운 장래에는 매립도 금지될 전망이다. 이와 같은 수소에너지 생산기술과 이용시스템 개발은 화석연료 사용을 최소화 할 수 있으며, 국내에서 다량 발생하는 유기성 폐기물을 이용한 에너지 생산으로 자원 강대국 입지에 설 수 있다. 미생물에 의한 수소생산 기술은 청정에너지 생산과 아울러, 동시에 산소 발생, 공기 중 이산화탄소 고정, 식품공장 폐수 및 음식쓰레기와 같은 유기성 폐기물 처리 등 환경에 이로운 방향으로 진행될 뿐만 아니라, 미생물 자체가 갖는 생물 산업성도 높아서 비타민류, 천연색소, 피부암 치료제등의 고부가가치 의약품 생산도 활성화할 수 있다.
본 연구는 혐기성 발효를 이용한 수소생산과정에서 pH를 일정하게 유지한 상태에서 안정적인 수소를 생산하기 위한 최적 pH를 찾고자 하였다. 실험결과 pH 6이었을 때 최적의 조건이었으며 이때 수소생산량은 1175.87 mL/L 이고, 이론적 수소 전환율은 22.51 %였다. pH 5는 901.77 mL/L의 수소가 발생되었으며, 수소 전환율은 17.48 %, pH 7은 454.26 mL/L의 수소생산량과 8.74 %의 수소 전환율을 나타내었다. 그리고 pH 7과 8에서는 각각 452.08 mL/L와 82.25 mL/L의 저조한 수소 생산량을 나타내었다. 자당의 혐기성 발효를 통한 유기산 생성에 있어서 pH가 7과 8에서는 propionate가 주로 관찰되었으나 pH가 5와 6인 영역 에서는 butyrate의 생성이 두드러지는 결과가 나타났다.
혐기성 수소 발효시 pH는 물질 대사 경로와 수소 생성 미생물의 활성에 직접적으로 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나로 알려져 있다. 본 연구는 음식폐기물로부터 운전 pH에 따른 혐기성 회분식수소 발효의 영향을 평가하기 위해 수행하였다. 5 N KOH 용액을 이용하여 초기 pH는 8.0으로 고정하였으며, 운전 pH는 4.7~7.0으로 유지하였다. 운전 pH가 낮을수록 지체 시간은 단축되는 것으로 나타났으며, 최대 수소 발생량은 낮게 나타났다. 운전 pH 4.7일 경우에는 지체 시간이 47.9 h으로 가장 길게 나타났으나, 최대 수소 발생량은 534.4 mL로 가장 높게 나타났다. 운전 pH가 증가함에 따라 지체 시간과 최대 수소 발생량은 감소하였다. 운전 pH 7.0일 경우에는 지체 시간이 4.2 h으로 나타났으며, 최대 수소 발생량은 213.8 mL로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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