태양전지와 박막 트랜지스터를 위한 유망한 재료로서 수소화된 비정질 실리콘과 나노결정 실리콘 박막이 관심을 받아 왔다. 특히, 수소화된 나노결정 실리콘 박막은 비정질 대비 높은 방향성과 조밀한 구조 덕에 박막 태양전지나 TFT(Thin film transistor) 소자의 성능 향상에 기여할 수 있는 물질로 연구되고 있다. 이러한 박막들은 보통 $SiH_4$같은 Si을 포함한 가스에 다량의 $H_2$를 희석시켜 플라즈마 화학 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)에 의해 성장된다. 이러한 CVD증착 방식을 이용하여 결정화된 박막을 얻기 위해서는 대개 높은 수소 희석비를 이용하는 것이 일반적이나, 이러한 공정 방식은 실리콘이 결합되어야 할 결합위치에 bonding energy가 더 높은 수소의 결합을 촉진하게 된다. 이러한 특성은 박막 태양전지에서 효율을 떨어뜨리는 주요 요소로 작용하고 있다.(1) 본 연구에서는 수소의 결합 확률을 낮춘 결정화된 박막을 성장시키기 위해 수소를 대신하여 헬륨을 희석가스로 사용하여 박막을 증착하고 그 특성을 분석해 보았다. 박막의 구조적 특성, 결정화도(Xc), 플라즈마 내 활성 라디칼(Active radical in plasma), Si-H결합 특성, 전도도(Conductivity)와 같은 박막 특성을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy), 라만 분광기(Raman spectroscopy), 광 방출 분광기(OES, Optical Emission Spectrocopy), 적외선 분광기(FT-IR, Fourier Transform-Infrared Spectroscopy), Keithley measurement kit이 사용되었다. 수소를 대신하여 헬륨을 사용함으로써 동일 결정화도 대비 10%이상 낮은 microstructure factor 값을 얻을 수 있었으며 인가되는 RF 전력을 140W까지 증가시켰을 때 약 80%의 결정화도를 관찰할 수 있었다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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2011
수소가 아닌 헬륨을 희석 가스로 사용하여 나노결정질 실리콘박막을 증착하였고 압력과 RF power에 따른 특성을 살펴보았다. 특히, 4 Torr이상의 공정압력과 낮은 $SiH_4$ 유량을 사용하여 high pressure depletion(HPD)조건을 구현하였다. 그 결과, 6 Torr의 압력과 100W의 RF power를 사용하여 67%의 결정화도와 0.28nm/s의 증착속도를 얻었다.
Hydrogenated nano-, microcrystalline silicon 박막(nc-, ${\mu}c-Si:H$)은 박막 트랜지스터 및 실리콘 박막형 태양전지등에 널리 쓰이고 있다. 이러한 결정화 실리콘 박막을 내장형 안테나를 사용하여 고밀도 플라즈마를 발생시킬 수 있는 장치를 통하여 증착 후 열처리 공정이 없는 방법을 사용하여 박막을 제작하였다. 특히, 증착시 기판에 바이어스를 함께 인가하므로 증착된 박막의 결정화에 미치는 영향에 관한 연구를 하였다. 기판에 인가된 바이어스가 60W일 때 가장 높은 결정화율을 보이는 것을 알 수 있었다.
다결정 실리콘-게르마늄 (poly-SiGe)은 태양전지 개발에 있어서 중요한 물질이다. 우리는 소량의 Ge(x=0.05)으로부터 다량의 Ge(x=0.67)을 함유한 수소화된 비정질 실리콘-게르마늄 (a-SiGe:H) 박막의 고상결정화 과정을 ESR (electron spin resonance)방법으로 조사해보았다. 먼저 PECVD 방법으로 Corning 1737 glass 위에 a-Si1-xGex:H 박막을 증착시켰다. 증착가스는 SiH4, GeH4 가스를 썼으며, 기판온도는 20$0^{\circ}C$, r.f. 전력은 3W, 증착시 가스압력은 0.6 Torr 정도이었다. 증착된 a-SiGe:H 박막은 $600^{\circ}C$ N2 분위기에서 다시 가열되어 고상결정화 되었고, 결정화 정도는 XRD (111) peak의 세기로부터 구해졌다. ESR 측정은 상온 x-band 영역에서 수행되었다. 측정된 ESR스팩트럼은 두 개의 Gaussian 함수로써 Si dangling-bond와 Ge dangling-bond 신호로 분리되었다. 가열 초기의 a-SiGe:H 박막 결함들의 스핀밀도의 증가는 수소 이탈에 기인하고, 또 고상결정화 과정에서 결정화된 정도와 Ge-db 스핀밀도의 변화는 서로 깊은 상관관계가 있음을 알 수 있었다. 특히 Ge 함유량이 큰 박막 (x=0.21, 0.67)에서 뿐만 아니라 소량의 Ge이 함유된 박막(x=0.05)에서도 Ge dangling-bond가 Si dangliong-bond 보다 고상결정화 과정에서 더 중요한 역할을 한다는 것을 알수 있었다. 또한 초기 열처리시 Si-H, Ge-H 결합에서 H의 이탈로 인하여 나타나는 Si-dangling bond, Ge-dangling bond 스핀밀도의 최대 증가 시간은 x 값에 의존하였는데 이러한 결과는 x값에 의존하는 Si-H, Ge-H 해리에너리지로 설명되어 질 수 있다. 층의 두께가 500 미만인 커패시터의 경우에 TiN과 Si3N4 의 계면에서 형성되는 슬릿형 공동(slit-like void)에 의해 커패시터의 유전특성이 파괴된다는 사실을 알게 되었으며, 이러한 슬릿형 공동은 제조 공정 중 재료에 따른 열팽창 계수와 탄성 계수 등의 차이에 의해 형성된 잔류응력 상태가 유전막을 기준으로 압축응력에서 인장 응력으로 바뀌는 분포에 기인하였다는 사실을 확인하였다.SiO2 막을 약화시켜 절연막의 두께가 두꺼워졌음에도 기존의 SiO2 절연막의 절연 파괴 전압 및 누설 전류오 비교되는 특성을 가졌다. 이중막을 구성하고 있는 안티퓨즈의 ON-저항이 단일막과 비교해 비슷한 것을 볼 수 잇는데, 그 이유는 TiO2에 포함된 Ti가 필라멘트에 포함되어 있어 필라멘트의 저항을 감소시켰기 때문으로 사료된다. 결국 이중막을 구성시 ON-저항 증가에 의한 속도 저하 요인은 없다고 할 수 있다. 5V의 절연파괴 시간을 측정한느 TDDB 테스트 결과 1.1$\times$103 year로 기대수치인 수십 년보다 높아 제안된 안티퓨즈의 신뢰성을 확보 할 수 있었다. 제안된 안티퓨즈의 이중 절연막의 두께는 250 이고 프로그래밍 전압은 9.0V이고, 약 65$\Omega$의 on 저항을 얻을수 있었다.보았다.다.다양한 기능을 가진 신소재 제조에 있다. 또한 경제적인 측면에서도 고부가 가치의 제품 개발에 따른 새로운 수요 창출과 수익률 향상, 기존의 기능성 안료를 나노(nano)화하여 나노 입자를 제조, 기존의 기능성 안료에 대한 비용 절감 효과등을 유도 할 수 있다. 역시 기술적인 측면에서도 특수소재 개발에 있어 최적의 나노 입자 제어기술 개발 및 나노입자를 기능성 소재로 사용하여 새로운 제품의 제조와 고압 기상 분사기술의 최적화에 의한 기능성 나노 입자 제조 기술을 확립하고 2차 오염 발생원인 유기계 항균제를 무기계 항균제로 대체할 수 있다. 이와 더불
We investigated the nanostructural, chemical and optical properties of nc-Si:H films according to deposition conditions. Plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD) techniques were used to produce nc-Si:H thin films. The hydrogen dilution ratio in the precursors, [$SiH_4/H_2$], was fixed at 0.03; the substrate temperature was varied from room temperature to $600^{\circ}C$. By raising the substrates temperature up to $400^{\circ}C$, the nanocrystalite size was increased from ~2 to ~7 nm and the Si crystal volume fraction was varied from ~9 to ~45% to reach their maximum values. In high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM) images, Si nanocrystallites were observed and the crystallite size appeared to correspond to the crystal size values obtained by X-ray diffraction(XRD) and Raman Spectroscopy. The intensity of high-resolution electron energy loss spectroscopy(EELS) peaks at ~99.9 eV(Si $L_{2,3}$ edge) was sensitively varied depending on the formation of Si nanocrystallites in the films. With increasing substrate temperatures, from room temperature to $600^{\circ}C$, the optical band gap of the nc-Si:H films was decreased from 2.4 to 1.9 eV, and the relative fraction of Si-H bonds in the films was increased from 19.9 to 32.9%. The variation in the nanostructural as well as chemical features of the films with substrate temperature appears to be well related to the results of the differential scanning calorimeter measurements, in which heat-absorption started at a substrate temperature of $180^{\circ}C$ and the maximum peak was observed at ${\sim}370^{\circ}C$.
팔라듐 (Pd)은 촉매 또는 유해 가스 감지물질로서 널리 활용되고 있다. 특히 자체 부피의 900배까지 수소를 흡착할 수 있는 특성 때문에 수소가스 센서로서의 다양한 연구가 이루어졌다. 본 연구에서는 팔라듐 옥사이드 (PdO) 나노구조물을 실리콘 기판 ($SiO_2(300nm)/Si$) 위에 열화학기상증착 장비를 이용하여 $230^{\circ}C{\sim}440^{\circ}C$ 영역에서 3시간 ~ 5시간 동안 성장시켰다. 원료물질인 Pd 파우더는 $950^{\circ}C$에서 기상화시켰고, 이송가스인 고순도 아르곤 가스를 200 sccm으로 흘려주었다. 성장된 팔라듐 옥사이드 나노구조물의 형상을 전계방출 주사전자현미경으로 조사하였고, 결정학적 특성을 Raman 분광학으로 분석하였다. 그 결과 성장된 나노구조물은 PdO 상을 가지고 있었으며, 특정한 기판 온도와 성장 시간에서 나노큐브 형태의 PdO 나노구조물이 성장되었다. 특히 5시간 동안 성장된 $370^{\circ}C$ 영역에서 균일한 형태의 나노큐브 PdO 나노구조물이 성장되었다. 이러한 PdO 나노큐브는 기상-액상-고상 공정으로 성장된 것으로 판단되며, 그래핀 위에 성장되는 PdO 나노큐브 구조는 고감도 수소가스 감지 센서로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
ICP-CVD를 사용하여 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)을 60 nm 또는 20 nm 두께로 성막 시키고, 그 위에 전자총증착장치(e-beam evaporator)를 이용하여 30 nm Ni 증착 후, 최종적으로 30 nm Ni/(60 또는 20 nm a-Si:H)/200 nm $SiO_2$/single-Si 구조의 시편을 만들고 $200{\sim}500^{\circ}C$ 사이에서 $50^{\circ}C$간격으로 40초간 진공열처리를 실시하여 실리사이드화 처리하였다. 완성된 니켈실리사이드의 처리온도에 따른 면저항값, 상구조, 미세구조, 표면조도 변화를 각각 사점면저항측정기, HRXRD, FE-SEM과 TEM, SPM을 활용하여 확인하였다. 60 nm a-Si:H 기판 위에 생성된 니켈실리사이드는 $400^{\circ}C$이후부터 저온공정이 가능한 면저항값을 보였다. 반면 20 nm a-Si:H 기판 위에 생성된 니켈실리사이드는 $300^{\circ}C$이후부터 저온공정이 가능한 면저항값을 보였다. HRXRD 결과 60 nm 와 20 nm a-Si:H 기판 위에 생성된 니켈실리사이드는 열처리온도에 따라서 동일한 상변화를 보였다. FE-SEM과 TEM 관찰결과, 60 nm a-Si:H 기판 위에 생성된 니켈실리사이드는 저온에서 고저항의 미반응 실리콘이 잔류하고 60 nm 두께의 니켈실리사이드를 가지는 미세구조를 보였다. 20 nm a-Si:H 기판위에 형성되는 니켈실리사이드는 20 nm 두께의 균일한 결정질 실리사이드가 생성됨을 확인하였다. SPM 결과 모든 시편은 열처리온도가 증가하면서 RMS값이 증가하였고 특히 20 nm a-Si:H 기판 위에 생성된 니켈실리사이드는 $300^{\circ}C$에서 0.75 nm의 가장 낮은 RMS 값을 보였다.
2차원 탄소나노재료인 그래핀은 우수한 물성으로 인하여 광범위한 분야로 응용이 가능할 것으로 예상되어 많은 주목을 받아왔다. 이러한 그래핀의 응용가능성을 실현시키기 위해서는 보다 손쉽고 신뢰할 수 있는 합성방법의 개발이 필요한 실정이다. 그래핀의 합성 방법들로 흑연을 물리적 및 화학적으로 박리하거나, 특정 결정표면 위에 방향성 성장의 흑연화를 통한 합성, 그리고 열화학기상증착법(Thermal chemical vapor deposition; T-CVD) 등의 합성방법들이 제기되었다. 이중 T-CVD법은 대면적으로 두께의 균일성이 높은 그래핀을 합성하기 위한 가장 적합한 방법으로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 T-CVD공정은 원료 가스인 탄화수소가스를 효율적으로 분해하기 위하여 $1000^{\circ}C$부근의 온공정이 요구되며, 이는 산업적인 응용의 측면에서 그래핀의 접근성을 제한한다. 따라서 대면적으로 고품질의 그래핀을 저온합성 할 수 있는 공정의 개발은 필수적이다. 본 연구에서는, 플라즈마를 이용하여 원료가스를 효율적으로 분해함으로써 그래핀의 저온합성을 도모하였다. 퀄츠 튜브로 구성된 수평형 합성장치는 플라즈마 방전영역과 T-CVD 영역으로 구분되며, 방전되는 유도결합 플라즈마는 원료가스를 효율적으로 분해하는 역할을 한다. 합성을 위한 기판과 원료가스로는 각각 전자빔 증착법을 통하여 300nm 두께의 니켈 박막이 증착된 실리콘 웨이퍼와 메탄가스를 이용하였다. 저온합성공정의 변수로는 인가전력과 합성시간으로 설정하였으며, 공정변수의 영향을 확인함으로써 그래핀의 저온합성 메커니즘을 고찰하였다. 연구결과, 인가전력이 증가되고 합성시간이 길어짐에 따라 원료가스의 분해효율과 공급되는 탄소원자의 반응시간이 보장되어 그래핀의 합성온도가 저하가능함을 확인하였으며, $400^{\circ}C$에서 다층 그래핀이 합성됨을 확인하였다. 또한 플라즈마 변수의 보다 정밀한 제어를 통해 합성온도의 저온화와 그래핀의 결정성 향상이 가능할 것으로 예상된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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