반도체 소자의 미세화와 더불어 세정공정의 중요성이 차지하는 비중이 점점 커지고, 이에 따라 세정 기술 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 기존 세정 기술은 화학약품 위주의 습식 세정 방식으로 표면 손상, 화학 반응, 부산물, 세정 효율 등 여러 가지 어려움이 있다. 따라서 건식세정 방식이 활발하게 도입되고 있으며 대표적인 것이 에어로졸 세정이다. 에어로졸 세정은 기체상의 작동기체를 이용하여 에어로졸을 형성하고 표면 오염물질과 직접 물리적 충돌을 함으로써 세정한다. 하지만 이 또한 생성되는 에어로졸 내 발생 입자로 인해 패턴 손상이 발생하며 이러한 문제점을 극복하기 위하여 본 연구에서는 가스클러스터 장치를 이용한 세정 특성 평가에 관한 연구를 수행하였다. 가스 클러스터란 작동기체의 분자가 수십에서 수백 개 뭉쳐 있는 형태를 뜻하며 이렇게 형성된 클러스터는 수 nm 크기를 형성하게 된다. 그리고 짧은 시간의 응축에 의해 수십 nm 크기까지 성장하게 된다. 에어로졸 세정과 다르게 클러스터가 성장할 환경과 시간을 형성하지 않음으로써 작은 클러스터를 형성하게 되며 이로 인해 패턴 손상을 최소화 하고 상대적으로 높은 효율로 오염입자를 제거하게 된다. 클러스터 세정 장비를 이용한 표면 처리는 충돌에 의한 제거에 기반한다. 따라서 생성 및 가속되는 클러스터로부터 대상으로 전달되는 운동량의 정도가 세정 특성에 영향을 미치며 이는 생성되는 클러스터의 크기에 종속적이다. 생성 클러스터의 크기 분포는 분사 거리, 유량, 분사 각도, 노즐 냉각 온도 등의 변수에 관한 함수이다. 따라서 본 연구에서는 $CO_2$ 클러스터를 이용한 세정 특성을 평가하기 위하여 이러한 변수에 따라서 오염 입자의 종류, 크기에 따른 PRE (particle removal efficiency)를 평가하고 다양한 선폭의 패턴을 이용하여 손상 실험을 수행하였다. 제거 효율에 사용된 입자는 $CeO_2$와 $SiO_2$이며, 각각 30, 50, 100, 300 nm 크기를 정량적으로 오염시킨 쿠폰 웨이퍼를 제조하여 세정 효율을 평가하였다. 정량적 오염에는 SMPS (scanning mobility particle sizer)를 이용한 크기 분류와 정전기적 입자 부착 시스템이 사용되었다. 또한 패턴 붕괴 평가에는 35~180 nm 선폭을 가지는 Poly-Si 패턴을 이용하였다. 실험 결과 클러스터 형성 조건에 따라 상대적으로 낮은 패턴 붕괴에서 95% 이상의 높은 오염입자 제거효율을 전반적으로 보이는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 이론적 계산에 기반하여 세정에 요구되는 클러스터 크기를 가정하고, 이를 통하여 세정에 적용할 경우 높은 기존 세정 방법의 단점을 보완하면서 높은 세정 효율을 가지는 대체 세정 방안으로 이용할 수 있음을 확인하였다.
최근 반도체 세정에 있어서 지난 40년 동안 지속적으로 사용되고 있는 알칼라인 기반의 RCA 세정법은 많은 초순수 및 화학액 소모량과 세정시 불필요한 박막의 손실, 환경적인 문제로 인하여 이를 대체하고자 하는 새로운 새정액 및 세정 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 초순수에 가스를 혼합하여 메가소닉을 이용한 기능수 세정은 기존 RCA 세정액의 문제점들을 해결하기 위한 세정액으로 최근 반도체 제조 공정 뿐만 아니라 Photo mask, FPD 세정 공정에서 널리 이용되고 있다. 하지만 기능수에 대한 기초적인 특성 연구와 메가소닉에 의한 세정력 변화에 대한 연구는 부족한 상태이다. 본 연구에서는 고순도의 수소가스(99.999%)를 가스 접촉기, pHasorII (Entigris, USA) 와 순환 속도의 조절이 가능한 펌프, BPS-3 (Levitronix, USA) 를 이용하여 지속적으로 초순수와 수소가스를 혼합하는 방법으로 수소수를 제조하였으며, 용존 수소 농도계, DHDI-1 (TOA-DKK, Japan)으로 수소수의 농도를 확인하였다. 0.1 MPa 압력과, 3 LPM의 수소가스 유출속도에서 최대 2.0 ppm의 수소수를 얻을 수 있었으며, 수소수의 기초 특성을 평가하기 위하여 수소 농도 변화에 따른 pH, 표면 에너지를 측정하였다. 또한 압력 변화에 따른 반감기를 측정하여 bath형태의 세정기에서 적용 가능성을 평가하였다. 수소수의 세정력은 $Si_3N_4$ 입자가 임의로 오염된 실리콘 웨이퍼를 이용하여 bath 및 매엽식 세정기에서 수소수 농도와 메가소닉 형태 및 첨가제 변화에 따른 세정효율을 기존의 SC-1 세정액과 각각 비교 평가하였다. 기능수 발생장치에서 압력이 제거된 상태에서는 평균 20분의 반감기를 갖는 것이 관찰되었고, 압력이 유지된 상태에서는 수소수의 농도가 유지되는 것을 확인하였으며, pH의 경우 수소수의 농도가 점차 증가함에 따라 감소하여 2.0 ppm의 농도에서 pH 5.3정도의 값을 나타내었다. 표면 장력은 초순수와 비교했을 때 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다. Bath 형태의 세정기에서 메가소닉을 인가하여 수소수의 세정효율을 측정한 결과, 같은 조건에서 실험한 초순수와는 비슷하며, SC-1보다는 낮은 세정효율이 측정되었다. 반면 매엽식 세정기에서 동등한 조건의 실험을 실시한 결과, 수소수 세정에서 첨가제에 의한 영향으로 SC-1을 대체할 수 있는 높은 입자 제거효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
반도체 소자 집적도의 비약적인 발전으로 인하여 반도체 공정은 더욱 다층화 되어가고 있다. 이러한 다층화 공정에서는 필수적으로 여러 단계의 패턴을 형성하기 위하여 Photoresist(PR)를 이용한 식각 공정을 사용하게 된다. 이러한 식각 공정에서 다단계 식각 공정으로 인한 공정시간 증가와 식각 후 남은 잔여 PR residue는 초고집적화된 현 반도체 산업에서는 소자에 치명적인 문제를 발생시킨다. 따라서 본 연구에서는 기존 PR strip 용액을 플라즈마에 의하여 액체 상태로 활성화하여 기존의 건식세정법과 습식세정법을 동시에 사용하여 PR을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 연구하였다. 플라즈마에 의하여 약액을 활성화하기 위하여 먼저 플라즈마 약액활성화를 위한 장치를 simulation하여 실험 장치에서 균일한 gas흐름을 확인하였다. 이후 플라즈마의 세기를 0V에서 100V까지 증가시켜 약액을 활성화한 후 PR을 strip하여 각 플라즈마 세기에서의 식각률을 조사하였으며 80V에서 가장 빠른 식각률을 나타났다. 또한 0V와 80V의 Dilution에 대한 영향을 확인하였으며 약액을 Dilution 후에도 식각률은 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. 이러한 세정 시간의 단축은 여러 단계의 식각 공정 시간을 단축하여 반도체 공정에서 소자 생산을 위한 시간을 단축하게 된다. 또한 각 세정공정마다 증가한 세정 공정으로 인하여 세정액의 사용이 많아져 세정액 폐수로 인한 환경문제가 심각해지고 있다. 세정 약액 활성화 방법을 사용함으로써 세정액의 절감효과가 나타난다.
본 연구에서는 산업체에서 대체 세정제를 객관적이고 체계적으로 선정하는데 도움을 주고자 여러 가지 세정성 평가방법을 실험을 통하여 비교 평가하였다. 세정성 평가방법으로는 중량법, OSEE (optically simulated electron emission)법, 접촉각법과 FTIR, UV-VIS, HPLC와 같은 정밀분석기기를 이용한 분석법을 사용하여 flux, solder, grease 등의 오염물질에 대한 세정성 평가를 수행하였다. 그 결과 중량법은 쉽고 간단하게 세정제의 세정효율을 측정할 수 있었지만 중량측정의 한계로 정밀측정이 어려웠다. 반면에 OSEE법은 세정제의 세정성 평가를 빠르고 정밀하게 수행할 수 있었다. 접촉각 측정법은 피세정물 표면에 오염물질과 세정제에 의한 얇은 친유성 막의 형성으로 인하여 접촉각 변화에 영향을 주기 때문에 세정성 평가에 특별한 주의가 요구되었다. 중량법으로 수행하기 어려운 정밀세정성 평가의 경우 UV-VIS, FTIR, HPLC와 같은 정밀분석기기를 이용하여 피세정물에 잔류한 flux, solder, grease 등의 극미량의 오염물을 특수 용제로 추출하여 아주 작은 농도의 오염물을 정량분석할 수 있었다.
포항가속기의 초고진공 세정기술은 초고진공 영역에서의 기체방출을 최소화하기 위한 것으로 발생한 오염원을 추적하여 큰 오염원 부터 시작하여 단계적으로 진행해 미세한 오염원 을 제거해 나가는 방법을 적용하고 있다. 이러한 극청정한 진공표면을 얻기 위해서는 표면과 오염물질 사이의 결합에너지를 극복해야 한다. 오염물 제거 방법으로는 물리.전기.화학적인 방법을 모두 적용하며 그리스 및 절삭유를 비롯해 흡착된 탄화수소와 불순물 성분 또는 산소나 황과 같은 반응성 원소와의 화합물 등을 효과적으로 제거한다. 또한, 세정 과정 에서 생성될 수 있는 수소, 불규칙한 산화물, 질화물, 염화물, 그리고 탄수화물을 최소화하여 초고진공 영역에 도달할 수 있는 방법을 제공한다. 본 논문에서는 포항가속기 연구소의 초고진공 환경을 확보하기 위한 화학세정 설비 및 응용기술, 주요 진공 구성재료의 표면 분석 결과를 소개하고자 한다.
세정공정은 여러 산업체의 생산공정에 활용되고 있는 공정으로서 세정과정중 다양한 환경 오염물질을 배출하고 있다. 따라서, 환경 및 안전규제가 국내외적으로 엄격하여짐에 따라 기존의 세정공정에서 사용되었던 세정제를 환경문제나 유해성 문제를 야기시키지 않는 환경친화적인 세정제로 대체하는 것이 절실한 실정이다. 대체세정제를 선정하기 위해서 기존의 세정제에 필적할 만한 세정성을 갖춰야 하지만 세정성 평가방법이 정립되어 있지 않은 실정이다. 따라서 본 연구에서는 실험실이나 산업체에서 활용 가능한 여러 가지 세정평가법을 정리하여 보았고 국내외 현장 적용사례를 조사 분석하였다.
LCD (Liquid Crystal Display) 제조기술이 발전함에 따라 유리기판은 점차 대형화되는 추세이고 제조공정도 세밀화되어 감에 따라 LCD 제조과정에서 세정공정의 중요성이 부각되고 있다. 본 연구에서는 물리적 세정방법 중 브러쉬 (brush), 버블제트 (bubble jet) 및 이류체 (aqua/air) 세정법을 이용하여 미립자 (particles) 제거효율을 비교 평가하였다. 7세대 LCD 유리기판 ($1875\;mm\;{\times}\;2200\;mm$)을 대상으로 초순수 (deionized water)의 유량 및 압력 변화와 브러쉬의 모(毛)와 유리기판과의 접촉깊이 (contact depth) 등의 운전조건 변화를 통하여 미립자의 제거효율을 비교하였고 각 세정법에 의한 유의차 분석을 통해 향후 세정장비 개발에 유용한 자료로 활용하고자 하였다. 브러쉬 세정의 경우 브러쉬 접촉깊이에 변화를 주었을 때 임계점부터는 세정효율에 유의차가 크지 않음을 알 수 있었다. 버블제트 세정은 압력변화에 따른 세정력 유의차가 거의 없음을 관찰할 수 있었으며, 이류체 세정은 압력변화시 임계점까지는 세정력 유의차가 존재하나 임계점 이후부터는 유의차가 발생하지 않았다. 상기 3가지 세정방법 중 브러쉬 세정이 주어진 조건에서는 세정효과가 가장 큰 것으로 나타났다.
불산과 오존 세정 시 실리콘 웨이퍼 표면의 미세입자를 효과적으로 제거할 수 있는 세정 방법에 대하여 연구하였다. 불산의 농도가 0.3 vol% 이상이 되어야 미세입자가 제거 되었으며, 초음파가 인가된 오존수를 사용 시 제거 효율은 증가되었다. 오존과 불산 세정 단계 이후에 추가로 극미량의(0.01 vol%) 희석 암모니아수 세정을 하면 미세입자가 99%이상 제거됨을 확인하였다. 이는 암모니아수에 의한 웨이퍼 표면의 미세 에칭 효과와 알칼리 영역에서의 재흡착 방지 효과가 동시에 작용함에 기인된다고 보인다. 한편, 불산-오존-희석 암모니아수 세정은 통상의 SC-1 세정과 비교할 때 표면 미세 거칠기가 개선되는 경향을 보였다. 불산-오존-희석 암모니아수 세정은 상온에서도 미세입자를 효과적으로 제거할 수 있는 세정 방법으로, 고온 공정 및 과다한 화학액을 사용하는 기존 습식세정의 대안으로서 기대된다.
본 논문에서는 KSTAR 토카막 진공용기의 세정을 위한 방전세정 시스템의 설계에 대해 기술하였다. 먼저 방전세정효율에 영향을 주는 매개변수들에 대해 논의하였으며. 실제 설계에서 직류방전 보다 낮은 압력에서 방전이 시작되고 유지되며 따라서 세정효율이 높은 RG 방전(RF-assisted DC glow discharge) 방법을 채택하였다. 그리고 방전세정의 균일성을 위해 두 개의 방전 전극을 진공용기의 진단포트(A,I-port)에 설치하였다. 설계된 방전세정 시스템은 KSTAR 진공용기 내벽 세정뿐만 아니라 제1벽의 연료재순환(fuel recycling)이나 보론화 처리(boronization)등의 연구에도 응용될 수 있다.
TiN barrier막 위에 metal organic chemical deposition(MOCVD)법으로 RuO$_2$ 를 증착시 TiN막 표면을 세정처리하지 않을 경우 RuO$_2$의 핵생성이 어렵고, 그로 인해 RuO$_2$ 연속막이 형성되기 힘들다. 그러므로 RuO$_2$의 핵생성을 향상시키기 위해 TiN막에 대한 전처리 세정이 필수적이다. TiN막의 전처리 세정방법으로 ECR plasma 세정법을 사용하였으며, $O_2$ plasma와 H$_2$ plasma 그리고 Ai plasma를 이용해 각각의 exposure time을 변화시키며 전처리 세정을 실시하였다. H$_2$ plasma와Ar plasma의 exposure time이 증가됨에 따라 RuO$_2$의 핵생성이 향상되었다. 본 연구에서는 scanning electron microscopy(SEM), Auger electron emission spectrometry(AES), Atomic Force Microscope(AFM), X-ray diffraction (XRD) 등의 분석을 통해 TiN막 표면에 대한 ECR plasma 전처리 세정 이 RuO$_2$의 핵생성과 연속막 성장에 미치는 효과에 대해 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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