유기성 폐기물을 이용하여 생물학적 수소생산 통합화 시스템 연구를 수행하였다. 통합화 시스템은 유기성폐기물의 전처리, 2단계 혐기발효 및 광합성 배양으로 구성된 생물학적 수소생산 공정, 초임계수 가스화 공정, 생산된 가스의 저장, 분리 및 연료전지를 이용한 전력 생산으로 구성되었다. 실험에 사용된 유기성 폐자원은 식품공장 폐수, 과일폐기물, 하수슬러지이며, 전처리는 폐기물에 따라 열처리 및 물리적 처리를 하였으며, 전처리된 시료는 생물학적 수소생산 공정에 직접 적용되었다. Clostridium butyricum 및 메탄 생성조에서 발생하는 하수슬러지중의 미생물 복합체는 수소생산 혐기 발효공정에 사용되었으며, 광합성 수소생산 미생물인 홍색 비유황 세균은 광합성 배양에 사용되었다. 생물학적 공정에서 발생하는 미생물 슬러지는 초임계수 가스화 공정으로 수소를 발생하였으며, 슬러지 중의 COD를 저하시켰다. 생물학적 공정 및 초임계수 가스화 공정에서 발생하는 수소는 가스탱크에 가입상태로 저장한 후, 95%순도로 분리하였으며, 정제된 수소는 연료전지에 연결하여 전력 생산을 하였다.
생물학적 수소생산 공정은 다른 열화학적 공정이나 전기화학적 공정에 비하여 환경친화적이며 에너지를 덜 소모하는 공정이다. 생물학적 수소생산 공정은 크게 두 가지로 구별할 수 있는데, 광합성에 의한 수소생산과 혐기발효에 의한 수소생산이 그것이다. 광합성에 의한 수소생산 공정은 주로 물로부터 수소를 생산하고 동시에 공기 중의 이산화탄소도 저감하는 특징을 가지고 있으며, 혐기발효에 의한 수소생산 공정은 유기 탄소원을 섭취하는 박테리아에 의한 발효를 통해 이루어지는 공정이다. 본 논문에서는 생물학적 수소생산 공정에 대한 그간의 연구들에 대하여 살펴 보았다.
미래의 친환경 에너지인 수소에너지 생산을 위해서 생물학적인 수소생산방법에 관한 관심이 증폭되고 있다. 생물학적인 수소생산 방법에는 여러 가지가 있으나 그중 유기물을 혐기발효하여 수소를 생산하는 방법에 관한 연구가 수행되었다. 본 연구에서 혐기성 미생물인 Enterobacter asburiae SNU-1이 쓰레기 매립지 토양에서 분리되어 수소생산 조건의 최적화 실험을 수행하였다. 본 실험에 이용된 미생물의 경우는 기존에 연구 된 적이 없는 새로운 종으로써 다른 미생물과는 다른 특징을 나타내며 수소생산 능력도 뛰어난 것을 알 수 있었다. 미생물을 이용한 수소생산에 영향을 미치는 인자로는 pH, initial glucose concentration 등이 있으며 각각의 조건에서 수소생산량을 비교하였다. 실험 결과 strain SNU-1의 최적 pH는 7이었으며 최적 initial glucose concentration은 25 g/1이다 이와 같은 최적 조건에서 strain SNU-1은 6.87 mmol/l/hr의 productivity를 나타내었다. 또한 다른 미생물과 달리 미생물이 더 이상 자라지 않는 정지기에서 더 많은 수소생산량을 나타내는 특이한 거동을 보이는 것이 관찰되었다.
화석연료가 고갈되어 감에 따라 사람들은 이를 대처할 수 있는 대체에너지를 찾기 시작했다. 이 대체 에너지는 환경 친화적이며 재생 가능해야 된다는 단서가 붙는데 그 중 가장 많은 주목을 받은 것이 수소이다. 현재 수소는 다양한 방법으로 생산되고 있는데 생물학적으로 수소를 생산하는 방법이 가장 환경 친화적인 방법으로 인식되고 있다. 그러나 아직 생물학적으로 수소를 생산하는 방법은 아직 상업화하기엔 경쟁력이 많이 부족하기 때문에 많은 연구자들이 바이오 수소 생산 방법과 그 생산성 및 생산수율을 높이기 위하여 노력하고 있다. 본 고에서는 생물학적 수소생산의 다양한 개발 접근방법들의 진행 추이를 정리하였다.
생물학적 수소생산을 위해 토양으로부터 새로운 균주인 Enterobacter asburiae SNU-1이 분리되었다 이 균주의 경우 다른 균주와는 달리 미생물 생장과 수소생산 phase가 분리되는 특징을 가지고 있다. 이러한 정지기에서의 수소생산은 미생물 내에 존재하는 formate hydrogen lyase를 사응하여 formate 분해에 의해 일어난다. 따라서 본 연구에서는 미생물 생장 phase에서 formate hydrogen lyase가 발현된 미생물을 얻고 이를 formate만 있는 배지에서 수소생산 가능성에 대한 연구를 수행하였다. 앞으로 formate분해를 위한 조건을 최적화한다면 높은 수소생산성을 나타낼 것이라 기대된다. 또한, 이는 formate로부터 미생물촉매를 이용하여 수소를 생산하고 이를 연료전지로 공급하는 생물학적 reformer로써의 이용 가능성을 보여준다.
본 연구에서는 이 단계 연속 바이오 수소/메탄 생산공정의 경제성을 조사하였다. 경제적 관점에서 다양한 수소 및 메탄 발효용 생물반응기를 비교 평가하였다. 이를 바탕으로 포도당으로부터 일 단계 수소발효를 위해 고온 trickling biofilter 반응기 (TBR, $100\;m^3$ 규모)를, 일 단계 반응의 부산물로 생성된 유기산과 알콜류의 이 단계 메탄전환을 위해 고온 upflow anaerobic sludge 반응기 (UASB; $700\;m^3$ 규모)를 선정하였다. 본 이 단계 공정의 수소생산 비용은 $$\;0.26/Nm^3$으로 계산되었고, 이는 고온 TBR 반응기만을 이용한 경우보다 약 30 % 낮았다. 이 단계 공정의 낮은 수소생산 비용은 높은 에너지 회수율과 낮은 슬러지 처리비용에 의한 것이었다. 생물학적 수소 생산공정의 경제성은 탄소원의 종류, 생물반응기의 형태 등 여러 인자에 의해 변경될 수 있으나, 본 연구결과는 향후 연구를 위한 유용한 기준으로 고려될 수 있다.
광생물학적 수소생산 잠재력을 가진 다양한 미소생물 가운데, 남세균은 21세기의 수소경제 시대에 적합한 생물군으로 오랫동안 알려져 왔다. 광생물학적으로 수소에너지를 생산하게 될 경우, 해양 단세포성 질소고정 남세균은 남세균류의 하부 분류군들 가운데 가장이상적인 종류의 하나로 평가되고 있다. 단세포성 질소고정 남세균을 이용한 수소생산 기술을 개발하기 위해 반드시 고려해야 할 3가지 사항은 1) 자연계에 존재하는 최우수 수소생산 종주의 확립 2) 광생물학적 수소생산을 뒷받침하는 종주-특이적 최적조건의 탐색 3) 유전학적 방법을 이용한 수소생산 종주의 개량 등이다. 본고에서는 광생물학적 수소생산기술의 상업화를 향한 최근의 연구 개발 추세를 돌아보고, 해양 단세포성 남세균 종주를 이용한 광생물학적 수소생산 기술 분야에서 한국의 세계선도적 지위 확보를 위해서는 향후 10-15년간 집중적인 연구 개발이 절실함을 제안하고자 한다.
수소를 생산하는 미생물은 크게 광합성 세균(photosynthetic bacteria), 혐기성세균(non-photosynthetic anaerobic bacteria), 조류(algae) 등으로 구분되고, 이들의 수소 생성 기작, 사용가능기질 및 수소 발생량은 상당한 차이가 있다. 광합성세균은 Rhodospirillaceae, Chromatiaceae 및 Chlorobiaceae로 구분되며, 이는 각각 홍색비유황세균(purple non-sulfur bacteria), 홍색유황세균(purple sulfur bacteria), 녹색유황세균(green sulfur bacteria)으로 통칭된다. 혐기성 세균은 절대 또는 통성혐기세균중 일부가 수소생산에 관여하며, 조류는 녹조류(green algae)와 남조류(blue-green algae, cyanobacteria)가 알려져 있다. 생물학적 수소생산 기술은 (1) 녹조류(green algae)가 광합성 메카니즘에 의해 수소를 생산하는 직접 물 분해 수소생산(direct bio-photolysis) (2) 광합성 작용에 의해 물을 분해하여 산소를 발생하고, 동시에 공기 중 이산화탄소를 고정하여 고분자 저장물질로 균체 내에 저장한 후 혐기 발효 또는 광합성 발효에 의해 수소를 발생하는 간접 물 분해 수소생산(indirect bio-photolysis or two stage photolysis) (3) 빛이 존재하는 혐기상태 배양 조건에서 홍색 세균에 의한 광합성 발효(photo-fermentation) 또는 (4) 광이 존재하지 않는 조건에서 혐기 미생물에 의해 수소와 유기산을 내는 혐기 발효(dark anaerobic fermentation) (5) 균체 외(in virro) 수소 발생 (6) 일산화탄소 가스 전환 반응(microbial gas shift reaction)에 의한 수소 생산 기술로 구분할 수 있다. 물로부터 생물학적 기술에 의한 수소생산은 공기 중의 이산화탄소를 고정하고, 수소와 산소를 발생하는 원천기술로써 오래 전부터 미국, 유럽에서 태양에너지를 이용하는 광합성 미생물의 분리, 개선 및 반응기에 관한 연구가 축적되어 왔으며, 유기물 즉 바이오매스로부터 혐기 및 광합성 발효를 연속적으로 적용하는 기술은 비교적 최근에 일본을 비롯한 유기성 폐기물이 많은 국가에서 수소에너지 생산과 유기성 폐기물 처리라는 두 가지 목적에 부합하는 연구로써 활발히 진행되고 있다. 유기성 폐기물이나 폐수와 같은 수분함량이 높은 바이오매스는 대부분이 매립처리 되는 실정이지만 높은 수분 함량 때문에 매립 시 발생하는 침출수는 환경오염의 주범으로 가까운 장래에는 매립도 금지될 전망이다. 이와 같은 수소에너지 생산기술과 이용시스템 개발은 화석연료 사용을 최소화 할 수 있으며, 국내에서 다량 발생하는 유기성 폐기물을 이용한 에너지 생산으로 자원 강대국 입지에 설 수 있다. 미생물에 의한 수소생산 기술은 청정에너지 생산과 아울러, 동시에 산소 발생, 공기 중 이산화탄소 고정, 식품공장 폐수 및 음식쓰레기와 같은 유기성 폐기물 처리 등 환경에 이로운 방향으로 진행될 뿐만 아니라, 미생물 자체가 갖는 생물 산업성도 높아서 비타민류, 천연색소, 피부암 치료제등의 고부가가치 의약품 생산도 활성화할 수 있다.
미생물을 이용하여 수소를 생산하는 기술은 광합성 작용에 의한 직간접 물분해, 광합성 발효, 혐기발효, 균체외 반응 등 여러 가지 기술이 있으며 본 논문에서는 이들의 적용되는 미생물과 수소생산 메커니즘을 중심으로 소개하였다. 동시에 본 기술들의 현재까지 개발된 사례를 선진국과 국내 현황을 중심으로 기술하였다. 생물학적으로 수소를 생산하는 기술은 1940년대 후반부터 실험실적인 연구가 시작되었으나, 1990년대 환경문제를 해결하기 위해서 전 세계적으로 연구가 다시 활성화되었으며, 이 글에서는 미국, 일본, 유럽연합 및 한국을 중심으로 국내외 연구현황을 소개하였다.
Thiocapsa roseopersicina NCIB 8347은 purple sulfur bacteria이며 광합성종속영양 조건에서는 nitrogenase 효소계가 유도되어 질소를 고정하며, 수소를 발생한다. 또한 광합성독립영양 조건에서는 hydrogenase 효소계가 유도되어 3~4개 종류의 특성이 다른 hydrogenase가 membrane에 결합되어 있거나, cytoplasma에 존재하며, 이 중의 일부는 산소농도와 온도의 상승에도 비교적 안정하다. 본 연구에서는 T. roseopersicina NCIB 8347이 광합성종속영양 조건에서 수소를 생산할 수 있는 제반 배양조건을 최적화하고, nitrogenase와 일부 hydrogenase역가를 측정하여 purple non-sulfur bacteria, Rhodobacter sphaeroides KD131의 nitrogenase와 비교하여 수소생산을 최적화하였다. 할로겐램프를 8-9 $Klux/m^2$로 조사할 때와 배양온도 $26{\sim}30^{\circ}C$, 배양시간 72시간에서 균체 성장과 수소생산이 가장 높았다. T. roseopersicina NCIB 8347는 광합성 독립영양, 종속영양 조건에서 모두 성장 할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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