최근 전기차, 신재생에너지 등장 등으로 중대형 이차전지 시장이 확대되면서, 리튬 이온 배터리 안전성 이슈 관련 고안전성 전해액 소재에 대한 관심이 높아졌다. 다양한 고안전성 전해액 시스템 중, 상온 이온성 액체는 비발화성, 낮은 증기압 특성으로 많은 관심을 받고 있다. 뛰어난 물리적 특성에도 불구하고 리튬 이온 배터리의 전해액으로 사용되기 위해서는 전도도 및 전기화학 안전성, 전극 계면 거동이 전기화학 성능을 얻는데 만족되어야 한다. 많은 종류의 상온 이온성 액체들이 분자 구조 설계 및 양극/음극 전해액 사용, 전지 내 부품 안전성 확보 등의 다양한 접근 방법들로 연구가 진행되어 왔다. 향후 지속적인 전지 안전성의 이슈에 대한 중요성 증대로 상온 이온성 액체에 대한 연구 역시 더 활발해질 것으로 기대되며, 본 기고문에서는 다양한 상온 이온성 액체들이 전지 시스템에 적용된 연구동향에 대해서 정리하고 소개하고자 한다.
유기 용매를 사용하여 상온에서 실리콘계 전해 도금층을 형성하였다. 도금층의 몰폴로지는 전류밀도 및 도금 시간에 크게 영향을 받았으며, 다공성 구조에서 치밀한 구조까지 다양하게 나타났다. 조성 및 구조가 잘 정의된 실리콘계 전해 도금 층을 리튬이차전지용 애노드 활물질로써 평가해 본 결과 도금층 내 실리콘은 리튬과 가역적으로 반응하였다.
리튬 리싸이클링의 일환으로 상온 전해법으로 금속형태의 리튬을 회수하는 연구를 수행하였다. 리튬 전해액으로 이온성액체인 PP13TFSI에 리튬염으로 LiTFSI를 용해시켜 사용하였으며, 작동전극으로 금, 백금 및 구리를 각각 적용하였다. 작동전극 상에서 조사한 순환전위주사 실험 결과로부터 리튬의 상온 전해환원에 대한 가능성을 확인하였으며, 백금이나 구리의 경우 보다 금 전극에서 리튬 환원전류가 더 크게 나타났다. 정전위법(-2.4 V vs. Pt-QRE)으로 1시간동안 금 전극 상에 전착한 다음, 전극표면을 SEM-EDS 및 XRD 분석을 하였다. 전착된 리튬은 금속 리튬 혹은 금과의 합금 형태이었으며, 침상형으로 균일하게 전착되었음을 확인하였다. 또한 전착물에 미량의 산소가 검출되는 것은 분석과정에서 시편이 공기 중에 노출되었기 때문으로 판단된다.
제주산 하우스 감귤의 유통전 처리에 따른 선도변화를 분석한 결과, 유통 중 가용성고형물은 온도조건이나 처리방법에 따라 큰 차이가 없이 거의 일정하게 유지되었다. 산 함량 및 경도는 유통초기에 비해 전체적으로 감소되었으나 저온유통처리구가 상온유통처리구에 비해 높게 유지되었고 상온과 저온유통 조건에서 모두 전해산화수 및 왁스코팅 처리가 대조구보다 높게 유지되었다. 과실 내부의 초기 $CO_2$발생량은 1% 내외였지만 상온유통조건에서는 기간이 경과됨에 따라 증가되는 양상을 보였다. 특히 왁스코팅처리구가 다른 처리구에 비해 $CO_2$발생이 급속히 증가하였으나, 저온유통에는 $CO_2$발생이 감소되는 경향이었다. 상온유통조건에서는 대조구가 유통 10일 이후 급속히 부패발생이 증가한 반면 전해산화수 처리구가 4.0%로 대조구 10.4%에 비해 부패율이 적었다. 저온유통에서도 유통 30일까지 전해산화수 처리구가 3.7%로 왁스코팅처리 4.4%와 대조구 7.4%에 비해 부패발생이 적었다. 유통전 처리방법에 따른 중량감소는 뚜렷한 차이를 볼 수 없었으나 상온유통의 알맞은 유통기간을 10일로 기준하였을 때 전해산화수 처리구가 중량감소가 1.8%인데 비하여 대조구에는 2.0%로 적었다. 저온유통이 상온유통에 비해 중량 감소율의 폭이 적었으며 하우스감귤의 출하에서는 저온유통이 효과가 더 컸다.
본 연구에서는 네오디뮴의 상온제련의 가능성을 알아보기 위하여 비수계 전해액에서 네오디뮴의 전기화학적 레독스 거동을 조사하였다. 비수계 전해질로는 이온성액체인 $[C_4mim]PF_6$, $[C_4mim]Cl$, $[P_{66614}]PF_6$와 함께 네오디뮴 염에 대한 용해도가 높은 에탄올과 전기화학적 안정성이 높은 탄산염계 유기용액을 기반으로 한 혼합전해질을 대상으로 하였다. 다른 전해액에 비하여 ethylene carbonate(EC)/di-ethylene carbonate (DEC)의 경우가 네오디뮴의 전기화학적 레독스 특성이 우수한 것으로 판단되었으며, 물성향상을 위하여 에탄올을 첨가하는 실험을 수행하였다. 순수한 1 : 1 EC/DEC와 에탄올의 혼합 비율, 그리고 $NdCl_3$의 농도에 따른 이온전도도를 측정한 결과, 에탄올 함량 50 vol%, $NdCl_3$ 농도 0.5 M에서 전해질 특성이 가장 우수한 것으로 판단된다. 순환전위법과 선형전위법을 이용해 -3.8 V (vs. Pt-QRE)에서 네오디뮴의 환원반응으로 추정되는 전류피크가 관찰된다. 상온에서 -6 V (vs. Pt-QRE)에서 18시간 동안 정전압법으로 전해한 결과, 금속 네오디뮴이 전착되었음을 확인하였다.
고체 고분자 전해질에 대한 연구는 1979년 wright와 Armand에 처음 시작된 이래로 지난 20여년간 연구가 계속적으로 지속되고 있다. 전지의 적용되기 위해 전해질이 갖추어야 할 조건중에 이온전도도가 상온에서 10-4 S/cm 이상의 전도도를 나타내야 하지만 지금까지 연구되고 있는 여러 고체 고분자 전해질은 이런 조건을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 이런 상온에서의 이온 전도성을 향상시키기 위해 여러 종류의 실리카와 세라믹 계열의 첨가제를 첨가하여 이온전도성의 향상을 꾀하고자 하였다. 본 연구에서는 고체 고분자 전해질의 host polymer로써 분자량 400,000 의 Polyethylene oxide를 사용하였으며 Lithuim salt로는 Lithium (bisperfluroethylsulfonyl)imide(3M)를 기본적으로 사용하였다. 여기에 가소제의 역활로써 (3-cyanopropyl)methylsiloxane cyclics를 첨가하였고 표면그룹이 CH3와 OH기로 이루어진 기능성 나노 실리카를(<11nm)이용하여 함량별 전기 화학적 특성 및 기본 물성을 측정하였다. 기본적으로 이 네 가지 물질을 유기용매 Acetonitril에 잘 용해하여 Solid Casting방법으로 80-100 마이크로의 복합고분자 전해질을 제조하였다. Homogeneous하고 uniform한 필름 제조하기 위해 9$0^{\circ}C$에서 열처리를 24h 동안 실시하였다. 제조되어진 복합고분자전해질은 XRD를 통하여 결정성을 조사하였고 DSC를 이용하여 유리 전이온도 및 결정화도를 조사하였다. 복합고체고분자의 전기화학적 성질을 평가하기 위해 blocking electrode를 제작하여 임피던스 스펙트로 스코피를 이용하여 이온전도성을 측정하였다. 또한 복합 고분자 전해질의 온도의존성에 대해서도 조사하였다. 또한 실제 전지의 작동구간에서의 전해질의 안정성을 확인하기 위해 LSV를 측정하였고. Li metal을 사용하여 non-blocking electrode를 제작하여 복합고분자 전해질과의 계면저항을 측정하였다.
전고체전지의 상용화를 위해서는 상온에서 작동이 가능한 고체전해질 개발이 필수적이며 이온전도도가 높은 물질을 채택하여 전고체전지를 제조해야 한다. 따라서, 기존의 옥사이드 계열의 고체의 이온전도도를 높이기 위하여 이종원소가 도핑된 Li7La3Zr2O12 (LLZO)를 필러소재(Al, Nb-LLZO)로 사용하였으며, 상온에서 작동이 가능하도록 Poly(ethylene oxide)/Poly(propylene carbonate) (PEO/PPC) 기반의 가넷형 무기계 고체고분자 전해질을 제조하였다. 이원금속 원소를 도핑한 가넷형 무기계 필러와 PEO/PPC (1:1 비율로 섞인) 고분자를 1:2.4의 비율로 균일하게 교반하여 전해질을 합성해 상온과 60 ℃에서 전고체 전지의 전기학적 성능을 분석하였다. 제조한 복합 전해질은 이원금속의 도핑으로 인하여 이온전도도가 향상되었으며, PEO 단독으로 사용하는 전해질보다 PPC를 1:1로 첨가하였을 때 이온전도도 향상을 도와 60 ℃ 뿐만 아니라 상온에서 전고체 전지의 용량과 용량 유지율이 개선되었음을 확인하였다.
리튬이차전지는 충방전의 반복 동안의 액체전해질과 리튬음극과의 반응으로 수지상결정의 성장으로 리튬이 차전지에 있어서 안전성의 문제를 일으킨다. 고분자 전해질은 수지상 결정 형성을 억제하며 전해질에 성능을 향상시키는 연구가 활발히 진행중이다. 본 연구에서는 겔 전해질에 $Al_2O_3$를 첨가하여 전해질의 표면구조와 임피던스 특성을 조사하였다. 리튬이온의 수율은 $10wt\%\;PAN-Al_2O_3$ 전해질에 5mV의 전압을 인가했을 때 0.29였고 전해질의 이온전도도는 상온에서$2.3\times10^{-4} S/cm$였다. 무기 충진제가 고분자 전해질에 첨가되었을 때 이온전도도 및 이온수율은 무기 충진제가 첨가되지 않은 것보다 높게 나타났다.
공업적으로 널리 사용되는 내식강의 전해연마는 주로 고농도의 인산염 전해액 기반에 황산과 질산 첨가된 용액에서 $70^{\circ}C$ 이상의 고온에서 행해지다 보니 폐액 처리와 작업 환경이 좋지 않아 기피 기술로 인식 되어 있다. 본 연구에서는 환경 친화적인 상온 공정을 개발 하고자 에틸렌 글리콜 용액에 여러 가지 첨가제를 첨가하여 그 효과를 살펴보고 최적 조성과 공정 조건을 확립 하고자 하였다. 틸렌 글리콜에 물과 질산 암모니움을 첨가하여 점도와 pH, 전류 전압 특성을 구하고 여기에 첨가제인 설파메이트와 암모니움 클로라이드 첨가량을 정하고 각각의 효과를 확인 하였다. 이러한 결과를 바탕으로 SUS 316 재질에 대한 최적 연마조건을 설정하기 위해 조도 변화, 광택도 및 표면 조직 변화와 전해연마기구를 비교 검토하였다.
PEO계 고분자 전해질에 대한 최근까지의 많은 연구는 나노-세라믹 입자의 충전에 의한 전도도 증대가 주과제였다. 그러나 노화시간에 따른 이온 전도도의 지속적인 감소 현상은 이 시료의 응용 가능성에 치명적 단점임에도 불구하고 많은 경우에 무시되거나 간과되어 왔다. 노화 시간에 따른 전도도 감소 현상은 충전된 세라믹 입자에 의해 유발되는 것처럼 보고되어 왔다. 반면에 순수한 $PEO_8LiCIO_4$전해질의 전도도는 저자에 따라 고온에서는 거의 일치된 값이 보고되었지만 상온에서의 전도도 값은 10000배까지의 차이를 보이고 있다. 이는 상온에서의 전도도 값이 시료 제작이나 열적 역사에 크게 의존한다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 $PEO_8LiCIO_4$와 나노-세라믹 입자가 충전된 $PEO_8LiClO_4/Al_2O_3$ 고분자 전해질의 전도도의 크기가 열적 전처리 및 노화 시간에 크게 의존함을 보였다. 또한 전도도 감소 현상은 순수한 시료나 충전된 시료에 거의 비슷한 정도로 나타나는 것을 측정하였으며, 이와 같은 노화 현상은 PEO-Li염 전해질이 상온에서 결정질과 비정질이 공존하는 비평형 상이기 때문에 일어나는 본래 내재되어 있는 성질이라는 것을 밝혔다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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