본 연구의 목적은 산화탈황 공정의 부산물인 dibenzothiophene sulfone의 분해반응용 KF/MgO 촉매를 개발하는 것이다. MgO 지지체에 KF를 담지시켜 KF/MgO 촉매를 제조하였다. KF 담지량 및 소성 효과 등이 촉매 특성에 미치는 영향을 BET표면적, XRF, XRD, 이산화탄소 승온탈착 실험 등을 통해서 분석하였다. Dibenzothiophene sulfone을 biphenyl 과 이산화황으로 분해하는 반응에서의 촉매 특성을 조사하였다. MgO 촉매에 KF를 담지하면 DBTS 분해반응 활성이 증가하였다. KF/MgO 촉매를 제조하여 373 K에서 건조과정만 거친 촉매의 활성이 고온에서 소성을 거친 촉매의 활성보다 높았으며, 이는 fluoride 이온 ($F^-$)이 염기도를 증가시키는 역할을 하기 때문으로 판단된다. KF를 10 wt% 담지한 촉매가 dibenzothiophene sulfone 분해 반응에서 가장 뛰어난 활성을 보였다.
산화구리가 담지된 알루미나 흡수제/촉매를 이용하여 유황산화물과 질소산화물의 제거반응 특성을 고정층 반응기를 이용하여 고찰하였다. 반응온도가 증가할 수록 $350^{\circ}C$까지 탈질 효율이 증가하였으며 그 이상의 온도에서는 암모니아의 산화에 의하여 탈질효율이 감소하였다. 암모니아의 $NO_{x}$ 선택성은 $SO_{x}$ 가 존재하지 않는 경우에 $NH_3/NO_{x}$mole 비 1.0 까지 유지되었으나 $SO_{x}$ 가 존재하면 선택성은 매우 감소하였다. 동시제거 반응의 경우 $400^{\circ}C$ 이상에서 효과적이었으며 $350^{\circ}C$ 이하에서는 암모늄 염의 생성으로 인하여 탈질효율의 감소가 반응시간이 증가함에 따라서 감소하였다.
화석연료의 연소에 의하여 방출되는 SO$_2$ 와 NO 에 의한 대기오염의 심각성은 이미 잘 알려져 있으며 그에 따른 배출규제 또한 강화되고 있다. 최근에는 탈황과 탈질을 동시에 처리하는 동시 탈황탈질 공정의 연구가 진행되고 있다. 동시제거 공정은 주로 흡수제/촉매를 토대로 개발되고 있으며 산화구리가 담지된 알루미나 (CuO/${\gamma}$-A1$_2$O$_3$) 흡수제/촉매는 SOx, NOx 동시제거에 효과적인 물질로 알려져 있다. 담지된 CuO 와 담체 A1$_2$O$_3$는 SO$_2$ 와 $O_2$ 존재하에 반응하여 CuSO$_4$ 와 $Al_2$(SO$_4$)$_3$ 가되며 [1] CuSO$_4$ 와 미반응된 CuO 는 NO 제거를 위한 촉매로서의 역할을 하게 된다 [2].
산화탈황반응은 디벤조티오펜(dibenzothiophenes, DBTs)과 같이 제거하기 어려운 구조의 황화합물들을 선택적으로 산화하여 설폭사이드(sulfoxide)와 설폰(sulfone) 등의 형태로 전환하고, 이들을 추출과 흡착에 의해 제거할 수 있기 때문에 최근 많은 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 선박용 경유의 산화탈황반응을 회분식반응기에서 산화제 과산화수소($H_2O_2$)와 함께 다양한 헤테로폴리산 담지촉매에 의해 수행하였다. 제조 촉매들은 X-선 회절분석(XRD), X-선 형광분석(XRF), X-선 광전자분광분석(XPS) 및 질소 흡착등온선 등의 기법에 의해 특성분석이 이루어졌다. 유망한 지지체인 실리카에 30 wt% 담지된 헤테로폴리산 촉매 활성 순위는 황 제거율 기준으로, $30\;H_3PW_{12}/SiO_2$ > $30\;H_3PMo_{12}/SiO_2$ > $30\;H_4SiW_{12}/SiO_2$ 순으로 나타났으며, 이는 헤테로폴리산의 고유 산세기에 기인한 것으로 판단된다. $30\;H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매는 반응 온도 $30^{\circ}C$, 촉매량 $0.025g\;mL^{-1}$ (cat./oil), 반응 시간 1 h의 반응조건 하에서 약 66%의 가장 높은 초기 황 제거율을 보였다. 그러나 $H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매의 재사용성 실험을 통해 확연하게 활성이 저하됨을 확인하였으며 이는 활성 성분인 $H_3PW_{12}$의 용출에 기인한 것으로 보인다. $H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매로의 세슘 양이온($Cs^+$) 도입에 의한 용해도의 변화와 함께 촉매의 안정성이 개선되었으며, $Cs^+$ 이온교환 된 촉매는 최소 5회 이상 재사용이 가능함을 확인하였다.
연료개질기는 연료전지 시스템의 핵심 구성요소 중의 하나로 도시가스로부터 수소를 생산하는 역할을 담당한다. 연료개질기는 주로 탈황, 수증기 개질, 수성가스 전이, 선택적 산화 반응의 4단계로 구성되어 있으며 이 중 상온 탈황부분을 제외한 나머지 부분은 일체화 설계를 통해 제작된다. 탈황의 경우 도시가스에 포함된 부취제인 황화합물를 제거하여 후단에 위치한 촉매층이 황에 의해 피독되는 것을 막는 역할을 하며 주로 상온흡착식 탈황제를 사용한다. 황이 제거된 도시가스는 물과 함께 연료개질기로 도입되어 수증기 개질반응을 통하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 소량의 메탄과 미반응 수증기로 구성된 개질가스로 전환된다. 이후의 수성가스 전이반응에서는 일산화탄소가 물과 반응하여 수소 생산량을 늘리며 동시에 일산화탄소의 농도를 낮추게 된다. 또한 고분자 전해질 연료전지에 공급되는 개질가스는 선택적 산화반응을 통하여 일산화탄소의 농도를 10ppm이하로 유지하게 된다. 이러한 기능의 연료개질기 개발의 주요 이슈로는 컴팩트화 및 고효율화이며 이 두가지 요소를 고려하여 연료개질기를 설계하여야 한다. 연료전지 시스템의 전체부피를 줄이기 위한 노력의 일환으로 연료개질기의 컴팩트화가 요구되는데 가정용 연료전지 기술 선진국인 일본 제품의 경우 $1Nm^3/h$급 연료개질기의 부피는 20L정도로 알려져 있다. 또한 연료전지 시스템의 효율은 연료개질기의 개질효율과 연료전지 스택의 발전효율의 곱으로 계산되기 때문에 연료개질기의 연료개질 효율은 전체 시스템의 효율에 직접적으로 영향을 미치게 된다. 한국에너지기술연구원에서는 수소생산량 기준 $1Nm^3/h$급 연료개질기의 개발을 완료하였으며 크기 및 효율면에서 선진국 제품과 비교하여 동등 또는 우위의 수준을 달성하였다. 연료개질기 내부의 혼합 및 분배 구조를 개선하고 각 촉매층의 최적 배치를 통해 연료개질기의 부피를 최소화 하였으며 연료개질기 내부에서 고온부위와 저온부위 사이의 최적 열교환을 통해 열효율을 극대화 시켰다. 현재 개발된 $1Nm^3/h$급 개질기의 단열 후 부피는 13.5L 그리고 단독운전 시 열효율은 80%(LHV)로 측정되었다. 또한 $1Nm^3/h$급의 연료개질기의 스케일-업 설계를 통하여 수소생산량 3, $5Nm^3/h$ 규모의 연료개질기를 개발하였으며 성능평가가 진행 중이다.
석탄의 연소과정에서 필연적으로 발생하는 황(SOx) 및 질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 방법중 하나인 동시처리기술중 PCD(pulsed corona discharge) 반응기의 반응조건은 첨가제의 성분 및 성상에 따라 다양하게 바뀌며 황 및 질소 산화물 제거반응에 큰 영향을 미친다(Akira M., 1995). 따라서 PCD 반응기에 유입되는 가스는 발전소 배기가스 조건을 적용한 상태에서 주입하는 첨가제의 종류 및 양을 변화시켜, 각종 첨가제의 주입이 탈황, 탈질 반응에 미치는 상승효과를 조사하였고 PCD 반응기에서 첨가제의 반응 현상을 규명코자 하였다(송영훈, 1997). (중략)
본 연구는 저온플라즈마를 이용하여 배기가스중의 SOx와 NOx를 동시에 처리하는 공정을 개발하는 것으로서, 최적의 반응제 선정과 효율적인 공정의 구성을 위해 SOx, NOx와 반응제와 반응기구를 밝히고자 하였다. 실험은 1.0 N㎥/h의 모사가스를 이용한 기초실험과 20 N㎥/h의 실제 연소가스를 이용한 실험으로 진행되었으며, 반응제로는 NH3와 파리핀계 및 올레핀계 탄화수소를 사용하였다. NH3를 반응제로 한 SO2 제거반응은 비플라즈마 조건에서는 NH4HSO3, 플라즈마 조건에서는 (NH4)2SO4의 생성반응이었고, 두 조건 모두 높은 제거율을 나타냈다. 반응제를 사용하지 않은 플라즈마 조건에서 SO2는 환원반응이 일어나고 O2 농도의 증가는 역반응을 증가시키는 화학평형에 의해 SO2의 제거율이 감소되었다. 플라즈마 조건에서 NO는 O2농도가 낮은 경우는 NO의 환원반응이 주로 일어나고, O2 농도가 높을 경우는 산화반응이 지배적이었다. 올레핀계 탄화수소는 플라즈마 조건에서 NO 산화 반응에 탁월한 효과를 보였을 뿐만 아니라 SO2 제거에도 효과를 보여 최대 40%의 제거율을 나타냈으며, NH3의 사용을 줄일 수 있음을 확인하였다.
본 연구에서는 1,000 MW급 석탄화력발전소용 탈황흡수탑을 대상으로 대기환경보전법 및 발전소 자체 배출규제치를 준수하면서 운전할 때, 석회석 슬러리 투입량을 조절하여 흡수탑 내부 슬러리 pH의 적정 범위를 찾고자 하였다. 배기가스 유량, 발전기 출력, 흡수탑 압력강하, 산화용 공기량을 고정한 상태에서 흡수탑 유입가스에 포함된 이산화황의 평균 농도, ${\bar{C\;in}}$ [ppm]을 500 ppm, 550 ppm, 600 ppm 그리고 635 ppm으로 변동시키며 운전하였을 때, 흡수탑 내부 적정슬러리 pH, 는 5.0, 5.2, 5.3 그리고 5.4였다. 이러한 결과로부터 흡수탑 유입가스에 포함된 이산화황의 평균 농도가 500~635 ppm의 범위일 때 상관관계식 을 이용하여 적정슬러리 pH를 산출하여 운전하는 것이 추천된다.
고농도의 황화수소 가스를 제거하기 위하여 철촉매인 $Fe^{3+}$ 을 생산할 수 있는 철산화 세균 A. ferrooxidans를 다공성 세라믹 담체에 고정화한 생물반응기와 황화수소가 $Fe^{3+}$ 와 화학반응에 의해 elemental sulfur로 제거되는 흡수탑 반응기로 구성된 2단계 생물학적 탈황공정을 연구하였다. 생물반응기는 4회 이상의 반복 회분식 배양을 통해 안정화 되었고, 정상상태에서의 평균 철산화 속도는 $0.89kg{\cdot}m^{-3}{\cdot}h^{-1}$ 이었다. 2단계 생물 탈황공정은 약 54일 동안 장기간 성공적으로 조업이 가능하였다. 흡수탑 반응기에서는 공간속도를 70 $h^{-1}$ 의 조건하에서 37.000 ppm의 고농도 $H_{2}S$ 제거 임계 부하량은 3.3 kg $S{\cdot}m^{-3}{\cdot}h^{-1}$ 로 우수하였다. 장기간 조업하는 동안 고정화 세포의 농도는 일정하게 유지되었다.
재생공정에서 황화 된 탈황흡수제의 재생을 위하여 산소는 산화제로 사용되었다. 재생공정에서 미량의 미 반응 산소는 직접 황 회수 공정으로 유입된다. 그러나, $SO_2$ 환원을 위한 반응성은 미 반응 산소의 다양한 이유에 의해서 저하된다. $SO_2$ 환원을 위한 반응성 실험을 위해 Sn-Zr계 촉매가 사용되었으며, $SO_2$와 $O_2$는 각각 5.0 vol%와 4.0 vol%로 고정하였고 $300-450^{\circ}C$와 1-20 atm에서 수행되었다. 본 연구에서는 고온건식 탈황공정의 직접 황 회수공정에 유입되는 미 반응산소에 의한 촉매반응성 저하에 미치는 영향을 조사하였다. $SO_2$ 환원으로 생성된 원소 황은 미 반응산소에 의해서 재산화되고, redox반응기구에서 Sn-Zr계 촉매의 빈 격자 산소자리가 미 반응산소에 의해서 재산화되므로 $SO_2$ 전화율은 감소되는 것으로 판단된다. 한편 환원제로써 공급된 CO는 미 반응산소에 의해서 산화되어 연소열에 의해 촉매 충전 층 온도가 상승되기도 한다. 결과적으로 충전 층의 빠른 온도상승은 활성 물질을 소결시켜 촉매의 비활성화를 초래하게 된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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