[서론] Pure Ti 및 Ti합금의 양극산화법에 의해 만들 수 있는 자기조직화된 나노튜브피막은 광촉매, 태양전지 등 다양한 분야에서 많은 연구가 되고 있다. 양극산화법에 의해 생성되는 산화피막층의 성장거동에 대해서 지금까지 용액의 pH, 온도 및 인가전압 등 양극산화조건의 영향에 대해 많은 연구가 보고 되었다. 하지만, 양극산화에 사용되는 기판의 특성에 대해서는 많은 연구가 이루어지지 않고 있다. 본 연구에서는 pure Ti 및 Ti-Ni합금에 양극산화법에 의해 생성하는 나노튜브 피막층의 성장거동에 대해 기판의 특성(Ni농도 변화 및 phase변화)이 피막층의 형태 및 성장거동에 미치는 영향에 대해서 조사 하였다. [실험방법] Sample은 pure Ti 및 Ti-xNi(x=49.0, 51.1, 52.2, 52.5 at.%)를 이용하였다. Ti-Ni합금은 아크용해로 제작 후 $1000^{\circ}C$ 에서 24시간 균질화 처리 후 20% 냉간압연을 하였다. 합금의 조성 및 결정구조 분석은 EPMA 및 XRD를 통해 조사 하였고, 양극산화는 미량의 물 및 불화암모늄을 포함한 에틸렌글리콜 용액에서 20, 35, 50V 20분간 실시하였다. 양극산화법에 의해 형성한 산화피막층은 FE-SEM 및 TEM을 통해 관찰 하였다. [결론] Pure Ti의 경우 모든 조건에서 나노튜브형태의 산화막이 형성되는 것을 알 수 있었다. 하지만, Ti-Ni 합금의 경우 20V, 35V에서는 sponge 형태의 산화막이 형성되고, 50V에서만 나노튜브형태의 산화막이 형성 되었다. 또한, 모든 시편에서 양극산화 시간이 증가함에 따라 나노튜브형태의 산화막은 sponge 형태로 구조적 변화가 일어나는 것을 알 수 있었다. 그리고, 기판 Ni농도가 증가 함에 따라 형성되는 산화막의 형태 변화는 가속화 되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 양극산화 초기 Ti의 우선적 산화에 의해 Ti과잉의 나노튜브층이 생성되고, 동시에 산화막과 합금계면에 Ni과잉층이 형성되는 것을 알 수 있었다. 산화막과 합금계면에 생성된 Ni과잉층에 의해 양극산화 시간이 증가함에 따라 sponge형태의 산화막이 생성되는 것을 알 수 있었다.
전해 산화수의 식품가공 분야에의 이용가능성을 확인하고자 미생물에 대한 실험적 살균 효과와 배추, 양배추, 케일 및 상치를 대상으로 표면살균 효과를 검토하였다. 전해 산화수는 제조 초기에 산화환원전위 1,100mV-1,200mv를 나타냈으며, 실온에 16일 방치할 경우 1,000 mV, 30일 방치할 경우 600 mV 수준으로 감소되었다. 시험관 내에서 전해 산화수 처리 시간에 따른 미생물 살균 효과는, E. coli는 20분, S. aureus와 S. cerevisiae는 10분, 그리고 S. typhi는 40분 처리하면 완전히 사멸하는 것으로 나타났으나 B. cereus는 전해 산화수 처리 60분 후에도 일부 생존하고 있어 미생물 종류에 따라 살균 효과가 다른 것으로 나타났다. 배추, 양배추, 케일 및 상치와 같은 채소의 종류에 따른 전해 산화수의 표면살균 효과를 검토하고자 이들 채소류를 수도수 및 전해 산화수에 각각 60분까지 침지하여 침지시간에 따른 잔존 미생물수를 측정하였다. 수도수를 대조구로하여 60분까지 침지하였을 경우 배추, 양배추, 케일 및 상치는 모두 초기의 총균수와 대장균군수를 유지하고 있었으나 전해 산화수를 처리하면 채소의 종류에 따라 약간 다르지만 전반적으로 살균 효과가 뚜렷하게 나타났다. 즉 전해 산화수를 처리하였을 경우, 배추는 침지 60분 후 초기 총균수의 96% 이상이 감소되었으며 대장균군수는 침지 50분 후부터는 검출되지 않았다. 양배추는 침지 60분 후 초기 총균수의 99% 이상이 감소되었고, 대장균군은 검출되지 않았다. 케일은 침지 60분 후 초기 총균수의 97% 이상이 감소되었고, 대장균군수는 침지 30분 후에는 검출되지 않았다. 한편 상치는 침지 60분 후 초기 총균수의 90%이상이 감소되었고, 대장균군수는 98% 수준이 감소되었지만 배추, 양배추, 케일의 경우와는 달리 완전 사멸하지 않는 것으로나타났다. 이상의 결과는 식품의 종류 및 미생물 종류에 따라 전해 산화수의 살균 효과에 약간의 차이가 있음을 보임과 동시에 식품가공에서의 제균 매체로 그 이용 가능성이 높음을 시사하고 있다.
Zircaloy-4의 수증기 산화와 이에 따른 수소침투의 압력에 대한 영향을 평가하기 위해 pre-transition과 post-transition의 영역에서 1~103 기압의 압력 범위에서 실험을 수행하였다. 그리고 시편의 edge부분에서의 산화율 및 수소침투 가속화 현상을 알아보기 위해 시편의 edge 분율에 따른 산화율 및 수소침투량 실험을 압력영향과 함께 수행하였다. 또 steam corrosion과 waterside corrosion의 비교를 위해 산화율에 따른 수소침투를 평가하였다. 잠정적인 결과로서 pre-transition 영역, 즉, 37$0^{\circ}C$, 72시간에서 103기압에서의 산화가 1 기압에서의 산화보다 약 50% 증가된 값을 가졌고,post-transition 영역, 즉, $700^{\circ}C$, 210분에서는 최고 150%의 산화 가속화를 관찰할 수 있었으며 수소 침투량 역시 산화가 가속화된 만큼 증가하였다. 그리고 압력이 증가함에 따라 산화율이 점진적으로 증가함을 pre-transition영역과 post-transition영역에서 관찰할 수 있었다. 시편의 edge 분율에 따른 산화율의 변화에 대해서는 37$0^{\circ}C$, 72시간의 경우 산화량이 적어 별다른 영향을 관찰할 수 없었으나, $700^{\circ}C$, 210분에서는 시편의 표면적에 대한 edge의 비율이 증가할수록 산화율이 증가하고 있음을 볼 수 있다. 하지만 기존의 논문들에서 주장하고 있는 뚜렷한 edge의 영향을 관측하기는 어려웠다.
산화아연, 산화니켈, 산화망간 등 금속산화물은 전기적, 광학적 및 화학적 특성이 우수하여 태양전지, 연료전지, 광촉매, 가스센싱 등 다양한 분야에 폭 넓게 활용되고 있다. 또한, 그 성장방법에 따라 다양한 형태와 크기를 제어할 수 있으며 각각의 응용되는 분야에서 요구되는 나노구조를 최적화할 수 있는 장점을 갖고 있다. 그 중, 전기화학증착법(electrochemical deposition method)은 기존의 제작방법에 비해서 간단한 공정과정과 저온성장이 가능하기 때문에 많이 사용하고 있으며, 씨드(seed)층의 형성을 통해서 원하고자하는 부분에 성장시킬 수 있다. 한편, 나노기술의 발전과 함께 IT기술이 일상생활에 밀접해지면서 구부리거나 휴대 또는 입을 수 있는 다양한 전자 및 광전자 소자의 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있는데, 이와 더불어 다양한 금속산화물 여러 가지 플렉서블 기판에서의 나노구조의 성장 및 제어에 대한 연구가 시도되고 있다. 본 연구에서는, 전기화학증착법을 이용하여 전도성 섬유와 ITO/PET 기판을 포함한 다양한 플렉서블 기판에 산화아연, 산화니켈, 산화망간의 나노구조물을 제작하였다. 실험을 위해, 용액의 농도, 시간, 인가전압을 바꿔가면서 성장조건을 달리하여 다양한 형태와 크기의 금속산화물의 나노복합구조를 형성 및 제어를 할 수 있었다. 또한, 스퍼터링 또는 스핀코팅을 이용하여 다양한 유연기판에 씨드층을 형성함으로써 금속산화물 나노구조를 균일하고 조밀하게 성장시킬 수 있었다. 플렉서블 광전소자 응용을 위해 다양한 형태로 제작된 샘플의 결정구조와 형태, 광학적 특성, 표면특성과 같은 물리적 특성을 조사하였다.
공기중에서 천이점 이후까지 산화된 지르칼로이 시편에 LiF, NaF, KF, NnCl, 그리고 LiOH 등을 흡착시켜 산화실험을 수행하였다. NaF, KF, NaCl을 흡착시킨 시편의 산화가 두드러지게 많이 됨을 확인할 수 있었다. LiF, LiOH를 흡착한 시편은 흡착하지 않은 시편과 큰 차이를 보이지 않고 산화가 진행되었다. 이는 Li의 전분이 초기에 산화막을 형성한 fresh 시편과는 달리 충분히 산화가 진행되어서 초기산화막의 존재가 없는 상태에서 흡착되었기 때문에 흡착의 효과가 거의 없는 것으로 나타났다고 사료된다. 이러한 결과를 이용하여 사용 후 핵연료의 보관시 안전성의 문제, 그리고 DUPIC 핵연료의 제작시에 이용될 수 있는 반복적 산화 환원의 방식에 적용될 수 있다.
자연환경에서 망간은 +2, +3, +4가의 다양한 산화수로 존재하며 환경적으로 중요한 여러 원소들과 활발한 산화/환원반응을 함으로써 원소의 지화학적 순환에 중요한 역할을 하고 있다. 특히 망간은 다양한 산화물로 존재하며 각각 특징적인 망간의 산화상태를 나타내고 있다. 망간산화물의 지화학적 특성, 즉 망간산화물의 용해도, 흡착력, 산화/환원 능력은 산화물을 구성하는 망간의 산화수에 의해 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다. 따라서 망간의 산화수를 결정하는 인자를 밝히는 것이 산화/환원에 민감한 여러 오염원소의 지화학적 거동을 예측하는 데 매우 중요하다. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)은 고체상으로 존재하는 다양한 원소의 산화상태를 밝히는데 매우 유용한 도구이다. 본 연구에서 MnO, $Mn_2O_3$, $MnO_2$에 대한 망간의 산화수를 결정하기 위해 XPS $Mn2p_{3/2}$와 Mn3s 결합에너지 스펙트럼을 측정하여 기존에 보고 된 값들과 비교하였다. 망간산화물에 대한 $Mn2p_{3/2}$ 결합에너지는 MnO, 640.9 eV; $Mn_2O_3$, 641.5 eV; $MnO_2$, 641.8 eV로서, 망간의 산화수가 증가할수록 $Mn2p_{3/2}$ 의 결합에너지가 증가하는 것으로 나타났다. 시료준비 방법 중 하나인 Ar 에칭의 경우 시료 표면의 전자구조를 변화시킬 수 있는 가능성이 확인되었다.
현재 반도체 공정에서 사용되는 세정기술은 대부분이 1970년대 개발된 RCA 세정법인 과산화수소를 근간으로 하는 습식 세정으로, 표면의 입자를 제거하기 위한 SC-1 세정액은 강력한 산화제인 과산화수소에 의한 표면과 입자의 산화와 암모니아에 의한 표면의 에칭이 동시에 일어나 입자를 표면으로부터 분리시킨다. 금속 불순물을 제거하기 위한 SC-2 세정액은 염산과 과산화수소 혼합액을 사용하며 금속 불순물을 용해시켜 알칼리나 금속 이온을 형성하거나 용해 가능한 화합물을 형성시켜 제거한다. 또한 황산과 과산화수소를 혼합한 Piranha 세정액은 효과적인 유기물 제거제로서 웨이퍼에 오염된 유기물을 용해 가능한 화합물로 만들거나 과산화수소에 의해 형성되는 산화막내에 오염물을 포함시켜 불산 용액으로 산화막을 제거할 때 함께 제거된다. 최근 금속과 산화막을 동시에 제거하기 위해 희석시킨 불산에 과산화수소를 첨가한 세정공정이 사용되고 있으며 불산에 의해 표면의 산화막이 제거될 때 산화막내에 포함된 금속 불순물을 동시에 제거시킬 수 있다. 그러나 이와 같이 습식세정액 내에 공통적으로 포함되어 있는 과산화수소의 분해는 그만큼 가속화되어 사용되는 화학 약품의 양이 그만큼 증가하게 되고 조작하기 어려운 단점도 있다. 이를 해결하기 위해 환경친화적인 관점으로 화학약품의 사용을 최소화하는 등 RCA세정을 보완하는 연구가 계속 진행되고 있다. 본 연구에서는 RCA세정법을 환경적으로 대체할 수 있는 세정에 사용되는 전리수의 pH변화에 따른 전리수 분석을 하였다. 전리수의 제조를 위하여 전해질로는 NH4CI (HCI:H2O:NH4OH=1:1:1)를 사용하였다. pH 11 이상, ORP -700mV~-850mV인 환원수와 pH 3 이하, ORP 1000mV~1200mV인 산화수를 제조하였으며, 초순수를 첨가하여 pH 7.2와 ORP 351.1mV상태까지 조절하였다. 이렇게 만들어진 산화수와 환원수를 시간 변화와 pH 변화에 따라 Clean Room 안에서 FT-IR과 접촉각 측정기로 실험하였다. FT-IR분석에서 산화수는 pH가 높아질수록, 환원수는 낮아질수록 흡수율이 낮아졌다. 접촉각 실험에서는 산화수의 pH가 높아질수록 환원수의 pH가 낮아질수록 접촉각이 커짐을 확인하였다. 결론적으로 전리수를 이용하여 세정을 하면, 접촉성을 조절할 수 있어 반도체 세정을 가능하게 할 수 있으며, 환경친화적인 결과를 도출할 것으로 전망된다.
사용후핵연료에 대한 장기건식저장과 관련하여 원자로에서 조사된 사용후 핵연료피복관에 대한 산화시험을 공기분위기에서 수행하였다. 피복관 시료의 50$0^{\circ}C$ 공기중 산화시험 결과 산화 초기에 급격한 산화율을 보였으며, 이 후 천이점까지 느리게 산화가 진행되다가 천이 후에는 선형적으로 급격히 무게가 증가하는 지르코늄 합금의 수증기 및 공기중에서의 전형적인 산화양상을 나타내었다. 시편별로는 가장 두꺼운 노내 산화막을 가진 시편이 가장 높은 산화율을 나타내었으며, 노내 산화시 천이점에 근접한 시편들이 가장 낮은 산화율을 보였다. 산화율이 가장 높은 시편의 천이후 영역에서의 산화율은 $\Delta$W = 0.74 t + 38.61과 같은 관계식으로 표현될 수 있었다. 이 때 $\Delta$W는 무게이득(mg/dm$^2$)이고 t는 산화시간(h)을 나타낸다. 시험에 사용된 피복관의 단위 산화막두께(l$\mu$m)에 대한 산화무게증가량은 약 13.4mg/dm$^2$으로 나타났다. 이러한 결과들은 사용후핵연료 중간저장 시설 및 저장캐스크의 설계 전산코드 작성 및 저장시설의 운영에 관련되어 기반자료로 활용될 수 있을 것이다.
본 연구에서는 THF(Tetrahydrofuran)와 산화탄소나노튜브를 혼합한 유체가 메탄 하이드레이트 생성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위해 하이드레이트 생성실험을 수행하고 비교분석하였다. 먼저 하이드레이트 생성 시 정확히 큰 동공에 하나의 THF 분자를 위치시킬 수 있는 5.56 mol%의 THF 혼합유체와 0.003 wt%의 산화 탄소나노튜브를 첨가한 산화탄소나노유체에서 하이드레이트 생성실험을 수행한 결과 같은 과냉도에서 상평형은 THF가 우수하였으며, 하이드레이트 생성에 소모되는 가스소모량은 산화탄소나노튜브가 월등히 우수한 효과를 보였다. 따라서 이 두 종류 촉진제의 단점을 보완하고, 우수한 효과를 이끌어 내기 위해 THF와 산화탄소나노튜브를 혼합하였다. 0.003 wt%의 산화탄소나노유체에 5.56 mol%의 THF를 혼합하였으며, 하이드레이트 상평형, 가스소모량, 생성시간을 측정하여 증류수와 THF, 산화탄소나노유체와 비교하였다. 그 결과, THF+산화탄소나노튜브 혼합유체의 상평형은 THF의 상평형과 비슷하였으고, 과냉도 3.4K에서의 가스소모량은 산화나노유체가 증류수의 3.6배, THF가 증류수의 1.7배, THF+산화탄소나노튜브 혼합유체가 증류수의 5.2배로 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체에서 가스소모량이 가장 높음을 알 수 있었다. 또한 하이드레이트 생성시간은 같은 과냉도에서 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체가 THF보다 빠르며, 산화탄소나노유체의 하이드레이트 생성시간과 비슷함을 보였다. 따라서 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체는 THF의 우수한 상평형 효과와 탄소나노튜브의 높은 가스소모량 효과를 같이 가지고 있음을 확인하였다.
전해산화수의 식품가공에의 적용 확대를 위해 전해산화수의 보관, 가열중 특성변화를 검토한 결과 저온 밀폐 용기에서의 보관이 산화환원전위, 차아염소산함량, pH 등의 전해산화 특성을 유지시킴에 있어 보다 효과적이었으며, 1개월 이상 1,150 mV의 산화환원전위를 유지시킬 수 있었다. 가열시 산화환원전위는 5$0^{\circ}C$까지는 가열 승온에 따라 점진적인 감소를 보인 후 95$^{\circ}C$까지는 다시 증가하여 95$^{\circ}C$에서는 1,150 mV 수준을 유지하였다. 차아염소산 함량도 산화환원전위와 유사한 경향을 보였으나 9$0^{\circ}C$에서 2$0^{\circ}C$의 초기치에 근접하는 43 ppm으로 상승하였다. Tyrosinase 효소에 대해서는 산화환원전위차 95 mV~l,140 mV인 전해산화수에서 약 75~84% 정도 활성이 저해되었으며, 사과와 감자 절편 및 주스 제조 시에도 전해산화수 처리구가 현저한 $\Delta$E값 차를 나타내어 갈변억제 효과가 있음을 확인할 수 있었다. Aldrin, Captafol 등 12종의 농약을 5ppm의 농도로 전해산화수에 첨가한 후 농약 잔류량을 분석한 결과 aldrin, captan, diazinon dieldrin, $\alpha$-endosulfan, $\beta$-endosulfan, endosulfan sulfate, endrin, $\alpha$-BHC, o,p'-DDT, procymidone, PCNB는 대조구인 증류수 첨가구에 비해 ND~73.6%의 수준이었으며, 상추에 직접 상업용 농약을 인위적으로 오염시킨후 전해산화수로 침지 세정한 결과, procymidone의 잔류량은 증류수 침지 세정 상추가 3.67 ppm인데 비해 전해산화수 침지 세정한 상추는 1.12 ppm을, diazinone의 잔류량은 증류수 침지 세정 상추가 3.05 ppm이었으나 전해산화수 침지세정 상추는 검출한계 이하로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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