식품 중 대표적인 오일 제형인 크릴오일 중에 불소 시험법 개발을 위해 식약처 "식품등 시험법 마련 표준절차에 관한 가이드라인"에 따라서 연소-이온크로마토그래피를 사용하여 크릴오일 중 불소 시험법을 개발하였다. 기존 크릴오일 중 불소 시험법은 전통적인 습식 전위차법이 사용되었으나, 신뢰성이 높지 않았고 국내에서는 이러한 오일 제형에 대해서는 불소 시험을 하는 식품검사기관이 없는 상황이었다. 이에 할로젠 시험법 관련 국가 및 국제표준으로 개발된 시험규격을 확인하였으며, 이 중에 오일 제형에 충분히 적용 가능한 연소-이온크로마토그래프 장비를 선택하여 크릴오일에 적합한 시험법을 개발하였다. 오일 제형의 특성상 시료준비 및 도입 시에 손실 및 각종 방해 (interference) 관련 우려를 사전 검토하여 다양한 실험을 통해서 최적의 시험법을 확립하였다. 개발된 오일 중 불소 시험법을 활용하여 유통되는 크릴오일 제품 11 개를 구입하여 불소함량 시험을 하였으며, 1개 시료를 제외한 대부분 제품들은 시험법에서 제시한 보고서 검출한계 미만으로 불검출을 확인하였다. 또한 불소가 검출되는 부분을 확인하기 위해 진행한 크릴새우 자체 시험한 결과, 크릴 부위에 따라서 농도가 다르긴 하지만, 몸통을 제외한 크릴 껍질부는 약 2,000 mg/kg ~ 3,000 mg/kg의 높은 불소함량이 검출됨을 확인하였다. 이후 확립된 시험법을 국제공인 시험기관 (ISO/IEC 17025) 2 곳에 시료를 의뢰하여 본 수행기관과 시험결과를 비교해 본 결과, 3개 실험실 간에 분산분석 통계처리에서 결과의 유의차가 없음을 확인하였고, 이에 본 내용을 토대로 크릴오일 중 불소함량 분석법 관련 시험법으로 적합함을 확인하였다.
선행 연구에서 poly(styrene sulfonate) (PSS)/poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) 나노 여과막을 사용하여 불소 이온을 포함한 1가 이온 혼합물을 분리하는 것이 가능함을 보였다. 예를 들면, 다공성 알루미나 지지체에 $(PSS/PBADMAC)_4PSS$ 필름을 코팅한 경우 염소/불소 이온의 선택도가 3 이상이었으며 4.8 bar에서 용액의 플럭스가 $3.5m^3/m^2$-day이었다. 그러나, PSS/PDADMAC 이층의 수가 4.5에서 5.5.로 증가하면 염소/불소 이온의 선택도가 1.9로 떨어졌으며, $(PSS/PDADMAC)_6PSS$ 필름의 경우에는 염소 이온의 배제율이 급속히 증가하면서 선택도가 1에 가까웠다. 이러한 선택도의 감소 현상은 예상치 못한 것으로서 다른 지지체를 사용하여도 같은 경향을 보이는지 여부는 불분명하였다. 따라서, 본 연구에서는 다공성 알루미나 대신에 분획 분자량이 50kDa인 다공성 polyethersulfone (PES)에 PSS/PDADMAC을 적층하고 불소/염소 이온 혼합물의 나노 여과 특성을 살펴보았다. 그 결과 다공성 알루미나의 경우와 비록 적층 수는 달랐으나 불소 이온의 배제율이 최대가 되는 최적 적층수가 존재하였으며 이로부터 이러한 현상이 지지체에 무관한 일반적인 사실임을 알 수 있었다.
본 실험실에서 연구되어진 poly(vinyl alcohol)(PVA)/poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA) 이온교환막에 메탄올 투과도 감소를 위하여 실리카기를 함유하고 또한 프로톤 도너 역할을 할 수 있는 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid(THS-PSA)를 도입하여 가교된 PVA/PSSA-MA/THS-PSA 막을 제조하였다. 제조된 막의 내구성 향상을 위하여 500 ppm $F_2$ 기체를 이용하여 시간에 따라 직접불소화를 실시하였으며, 불소기의 도입에 따른 막의 물리화학적 변화를 관찰하기 위하여 접촉각 특정, 열 중량분석 및 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 통해 확인하였다. 표면불소화된 PVA/PSSA-MA/THS-PSA막의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 함수율, 이온교환용량, 이온전도도, 메탄올 투과도 측정을 실시하여 상용화된 Nafion 115와 비교하였다. 불소화 시간이 증가함에 따라 도입된 불소의 함량은 최고 4.3%의 함량과 50 nm의 침투 깊이를 나타내었다. 불소화 시간이 60분 경과했을 때 이온전도도는 0.036 S/cm으로 Nafion 115의 0.024보다 향상되었으며, 메탄올 투과도는 $9.26E-08cm^2/s$으로 Nafion의 1.17E-06보다 감소되었음을 확인하였다. 또한 MEA를 제작하여 전류밀도에 따른 셀 전압을 측정하였다.
연구목적: 본 연구는 국내에서 시판되고 있는 구강위생용품을 조사하고 구강위생용품에 함유된 불소 농도와 형태에 대한 정보를 제공하기 위해 시행하였다. 연구방법: 국내 시판 구강위생용품을 선택하여 총 67개를 오프라인 시장에서 구매하여 평가하였다. 연구결과: 국내 시판중인 치약 중 1,000 ppm의 불소 농도를 함유한 치약이 59.3%로 가장 많은 비중을 차지했으며, 불소를 함유하지 않은 치약은 3.7%, 1,000 ppm 이하의 불소 농도를 함유한 치약은 33.3%, 1,000 ppm 이상의 불소 농도를 함유한 치약은 3.7%로 나타났다. 선택한 구강양치액 제품의 불소 이온농도를 측정해본 결과, 300 ppm 이내의 불소 이온농도를 나타냈다. 또한 6개의 구강양치액 중 2개의 제품만이 불소 농도를 표기하고 있었다. 구강위생용품의 불소 함량을 나타내는 정보는 제품 종이상자 및 제품 자체에 표기되어 있으나, 거의 모든 표기는 뒷면에 작성되어 있으며 일부 제품에서는 제품 자체에 표기되어 있지 않은 경우도 있었다. 또한 표기된 정보 내용도 제조업체 간, 제조업체 내에서도 상이함을 확인되었다. 결론: 1,000 ppm 이상의 높은 불소 농도를 함유한 치약을 포함한 다양하고 효과적인 불소 농도의 구강위생용품들이 제공됨으로써 소비자들에게 더 넓은 선택의 폭을 제시하면 좋을 것으로 생각된다. 또한, 국내에서 시판 중인 구강위생용품에 대한 소비자에게 제공되는 정보가 다소 적은 것으로 사료되어, 소비자의 구강위생용품 선택에 대한 편의를 위해 명확한 기준 및 정보 표기에 대하여 개선해야 할 것으로 생각된다.
입자상 알루미늄 충전 복극전해조를 이용하여 불소함유 수용액을 정전위 전해한 결과를 아래에 요약하였다. 이온크로마토그래피로 전해 시료를 분석한 결과 인가전압 1, 5, 10 V에서 불소이온 제거율은 각각 53, 73, 90%이었다. 지지전해질농도를 10, 30, 50, 70 mg/L로 조절하고 알루미늄 충전율을 0, 25, 50, 75%로 충전 후 전기량을 측정한 결과 지지전해질 농도가 50 mg/L일 때와 충전율이 75%일 때에 전기량이 $2.58A{\cdot}hr$이었다. 불소농도를 30, 50, 70 mg/L로 하여 10 V에서 3시간 전해실험 한 결과 불소제거율이 각각 93.3, 80.0, 68.6%이었고 전기량은 2.59, 3.89, $5.43A{\cdot}hr$이었다. 또한 단위전기량 당 불소 제거량은 불소농도 30, 50, 70 mg/L 에서 4.0, 3.5, $2.0mg/A{\cdot}hr$이었다.
이 연구의 목적은 인체 안정성이 입증된 고분자제제인 폴리비닐알코올(PVA, Poly vinyl alcohol)로 얇은 박막을 제조하고 NaF을 첨가하여 불소를 함유한 고분자 접착 테잎(NaF-PVA)을 개발하여 피실험자의 구강 내에 도포 후 잔류하는 불소의 농도를 측정하고자 하는 것이다. 불소바니쉬(Cavityshiled$^{TM}$, 0.25 ml, Group 1)와 불소를 함유한 고분자 접착 테잎(NaF-PVA, Trial product, $1\;cm^2{\times}$ 12개, Group 2)을 각각 10명씩 치과대학 남학생의 치아(상악 12개, 순면)에 도포 후, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 24시간, 48시간, 72시간 후 비자극성 전타액내 불소농도를 불소이온전극을 이용하여 측정하였으며 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. 도포 후 30분과 1시간에서는 1군이 2군보다 높은 타액 내 불소농도를 보였으나 유의한 차이는 없었다(p>0.05). 2. 도포 후 2시간, 3시간, 4시간에서 2군이 1군보다 유의하게 큰 값을 보였다(p<0.05). 3. 도포 후 24시간 이후부터는 군간 통계적으로 유의한 차이를 보이지 않았다(p>0.05).
불소 함유 디올(diol)과 친수성기 함유 디올을 사용하여 수용성 불소계 폴리우레탄을 합성하여, 반응물의 조성이 합성된 폴리우레탄의 대표적 물성인 표면자유에너지와 수분산성에 미치는 영향을 조사하였다. 폴리올보다 이온성부여 디올이 분산성 향상에 효과적이었으며, 전체 폴리올(polyol)에 대한 이온성 친수성기 함유 디올의 몰 비가 0.3~0.7의 범위를 가질 때, 합성된 폴리우레탄의 수용액에 분산된 입자 지름이 610~310nm로 안정된 유화물을 형성하였다. 폴리우레탄내의 불소 함량이 10 wt%까지 증가함에 따라 표면자유에너지는 22.3 dyn/cm에서 12.6 dyn/cm로 급격히 감소하였으며, 수분산된 입자의 지름은 380 nm에서 860nm로 증가하였다. 그 이유는 낮은 표면에너지와 강한 소수성을 갖는 불소집합체의 표면 배열로써 분자 상호간의 결합력이 증가하기 때문이다. 과불소알킬기를 포함하는 매크로단량체(macromonomer)의 강한 소수성 때문에 수용성 폴리우레탄의 단점인 소수성 하락의 보완에 더 효과적이었다.
폴리페닐렌옥사이드(PPO)와 폴리에테르이미드(PEI)에 대해 각각 설폰화(SPPO) 및 아민화(APEI) 반응이 이루어졌다. SPPO와 APEI의 특성평가를 위하여 FTIR, 열무게분석(TGA), 팽윤도, 이온교환용량(IEC) 및 이온전도도 등에 대한 측정을 하였다. 표면불소화를 실시한 후 표면불소화된 SPPO와 APEI 막과 불소화하지 않은 막과의 차이점을 알아보기 위하여 위에서 실시한 특성평가를 다시 수행하여 비교하였다. SPPO막의 이온교환용량을 고정시킨 후 APEI의 이온교환용량을 변경하면서 전체적으로 3개 유형의 바이폴라막을 제조하였고, 이를 차염소산 발생을 위하여 여러 전류밀도 하에서 저농도 및 고농도 소금용액에 적용하였다. 표면불소화된 막의 차염소산 생성 농도는 APEI의 이온교환용량에 의존하며 $80mA/m^2$에서 차염소산 농도 491-692 ppm의 결과를 얻었으며, $5mA/m^2$에서 18-28 ppm의 차염소산 농도를 나타내었으며 내구성이 매우 상승된 것을 보여 주었다.
연구 결과를 간단히 요약하면 다음과 같다. 1) 온천 목적으로 개발된 국내 심부 암반 지하수(조사 대상 시료수 419개)는 화강암 및 화강편마암 지역에서 가장 높은 불소 함량을 보이며, 최소 75% 이상의 시료에서 먹는 물 수질 기준을 초과하였다. 2) 화강암 및 화강편마암 지역의 심부 지하수 내 불소 함량은 특히 Na-HCO$_3$ 유형의 지하수에서 높게 나타났는데, 이 유형의 지하수 수질은 사장석, 흑운모를 위시한 규산염 광물의 비조화 용해 반응에 의해 조절된다 이들 지하수는 비교적 깊은 관정심도를 나타내었다. 3) 백악기 화강암과 물과의 용출 반응 실험 결과, 전암 분말과의 반응에서는 최대 7 mg/l의 불소가, 흑운모의 용출 실험에서는 최대 35 mg/1의 불소가 용출되었다. 형석의 포화지수는 비교적 반응 초기에 침전 조건에 근접한 반면, 흑운모의 포화지수는 지속적으로 용해 조건에 놓여 있음을 확인하였다. 따라서, 국내 화강암 지역 심부 지하수 내의 불소는 대부분 흑운모의 비조화 용해 반응에 의해 용출되며, 용출 이후에는 형석의 용해/침전 평형 반응에 의해 그 농도가 조절되는 것으로 확인된다. 4) 앞으로, 보다 자세한 평형 열역학적 해석과 다른 이온종과의 상호 관계 규명 및 광물학적 검토를 통하여 불소의 기원과 거동에 관한 보다 정확한 해석을 시도할 계획이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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