최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 본 연구에서는 전극열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전극 열화 후 전해질 막을 열화시켜 전극 열화없이 전해질 막을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 불소이온 유출 속도(FER), 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전극열화에 의해 백금촉매 활성 면적이 감소하고, 이에 따라 백금 상에서 라디칼/과산화수소 발생속도가 감소함으로써 막 열화속도가 감소함을 보였다.
Graphene is a carbon-based two dimensional honeycomb lattice with monoatomic thickness and has attracted much attention due to its superior mechanical, electronic, and physical properties. Here, we present a synthesis of high quality graphene on Pt substrate using a chemical vapor deposition (CVD). We optimized synthesis condition with various parameters such as synthesis temperature, time, and cooling rate. Based on the results, we concluded that graphene synthesis is driven by mainly carbon adsorption on surface rather than precipitation of carbon which is dominant in other metal substrate. In addition, Pt substrate can be repeatedly used several times with high quality graphene.
A long term deactivation study was carried out with commercial MEA provided by Hyundai Motor Co. The deactivation phenomena were observed only at high voltage region where there is no diffusion-limited reaction. A rapid deactivation was observed up to 40h owing to the sintering of Pt particles. This was followed a gradual increase in the activity up to 300 h, which is probably caused by improvement in the electrode properties in the presence of current during the reaction. After 300 h, monotonic decrease in the activity was observed owing to dissolution of Pt particles especially in the cathode. The presence oxygen is the cause of oxidation and dissolution of Pt. The dissolution rate can be somewhat retarded by generation of current, which reduces Pt ion back to Pt in the cathode.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 전극 열화에 대한 연구는 전극상에서 Pt의 입자 성장 및 활성면적 감소에 대한 연구가 대부분이다. 고분자막과 접해 있는 전극촉매 Pt의 열화는 고분자막 열화에 영향을 주는데, 이와 관련된 연구는 많지 않다. 본 연구에서는 전극촉매 열화 가속 시험 과정에서 열화된 Pt가 고분자막 내부에 석출되는 현상과 그 영향에 대해서 연구하였다. 백금 열화 속도를 가속화시키기 위해 전압 변화(0.6 V ↔ 0.9 V)를 30,000 사이클까지 반복했다. Cathode에 산소를 유입하면서 전압 변화 사이클을 반복했을 때 질소를 유입했을 때 보다 막 내부에 석출된 Pt의 양이 더 많았다. 전압 변화 사이클 횟수가 증가할수록 막 내부에 석출된 Pt의 양이 증가하였고, cathode에서 용해된 Pt가 anode 쪽으로 이동해 20,000 사이클에서는 막 내부에 전체적으로 균일한 분포를 보였다. 이와 같은 전극촉매 열화 가속 시험과정에서 고분자막의 수소투과 전류밀도는 거의 변하지 않아서, 석출된 Pt가 고분자막의 내구성에는 영향을 주지 않음을 확인하였다.
실제 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 그런데 고분자전해질 연료전지의 전극 열화와 전해질 열화의 상호 작용에 대해 연구되지 않았다. 본 연구에서는 전해질 막 열화가 전극 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전해질 막 열화 후 전극을 열화시켜 전해질 막 열화없이 전극을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전해질 막열화에 의해 수소투과도가 증가하고, 이에 따라 백금 입자 성장속도가 감소함으로써 전극 열화속도가 감소함을 보였다.
고분자 전해질 연료전지의 구동과정 중 습도제어는 매우 중요한 제어 조건이다. 물 관리 측면에서는 저가습 조건이 유리하고, 배출수 활용 및 에너지 효율면에서는 고가습이 유리하다. 본 연구에서는 배출수 활용면에서 저가습과 고가습 구동 과정에서 배출수의 특성에 대해서 연구하였다. 배출수의 불순물은 막과 전극의 열화 과정에서 발생하는 것이므로 저가습과 고가습 조건에서 막전극합체(MEA)열화에 대해서도 연구하였다. 연료극 0% RH의 저가습 조건에서 라디칼 발생속도가 커 고분자 막 열화의 주요 원인임을 보였다. 양쪽 극 모두 고가습(RH 100%) 0.6 V에서 불소 이온 농도 약 20 ppb로 낮은 농도를 나타내서, 수전해 원료수로 사용하기에 충분하였다. 고가습 조건에서 배출한 응축수에서 0.2 ppb 이하의 매우 낮은 농도의 백금이 검출되었다.
The most failure mode of PEM fuel cell is gas crossover caused by pinhole formation in MEAs. The degradation phenomena of MEA with pinholes were evaluated in various accelerated operation condition, such as OCV, low humidity and high partial pressure of oxygen. The performances of MEA with pinholes were almost same before and after normal 144 hours operation($70^{\circ}C$, $640mA/cm^2$, 65%RH $H_2/air$). The results of accelerated operation showed that OCV and low humidity condition more deteriorated MEA than gas crossover owing to pinholes. When oxygen was used as cathode gas, the pinholes of MEA were enlarged due to heat of combustion reaction on Pt catalyst of electrodes. This combustion reaction occurred at pinholes near gas inlet and resulted in local MEA failure.
자동차용 고분자전해질 연료전지의 열화는 시동 또는 정지 시에 'reverse-current condition'이라 불리는 현상에 의해 촉진된다. 연료전지 자동차의 운전 종료 후 장시간동안 주차를 해 두면, 대기 중의 공기가 스택 내로 서서히 유입되어 시간이 경과함에 따라 산소분압이 점차 높아져 궁극적으로는 연료극과 공기극의 유로가 모두 공기로 충진된다. 이때 재시동하면서 연료극으로 수소가 공급되면, 연료극 유로 내에 수소와 공기가 공존하게 되고, 연료극에 공기가 존재하는 부위의 공기극에 1.4 V 이상의 높은 전압이 발생하는데, 이를 reverse-current condition 이라고 하며 공기극의 탄소담지체와 백금 촉매 산화의 원인으로 작용한다. 본 연구에서는 재시동시 스택 내에 존재하는 산소의 농도에 따른 열화 현상을 규명하고자 하였다.
각종 전자부품에 이용되는 백금막의 밀착력과 응집화 현상에 대해 연구하였다. 온도저항계수(TCR)의 열화 없이 밀착력을 향상 시키기 위해서 AI, Si의 산화물을 adhesion promoting layer로 이용한 결과 매우 우수한 밀착력과 TCR을 보였다. 질소분위기 600-90$0^{\circ}C$의 온도범위에서 행한 열처리를 통해 응집화현상을 관찰한 결과 응집화는 기판거칠기에 따라 다른 양상을 보였다. Si3N4등의 기판거칠기가 작은 adhesion promoting layer를 이용한 시편의 경우 고온인 90$0^{\circ}C$에서 응집화 현상이 발생되었다. 표면거칠기가 큰 AI-Si 산화물을 adhesion promoting layer로 이용한 시편의 경우 비교적 저온인 $600^{\circ}C$에서 응집화 현상이 발생했으며 80$0^{\circ}C$이상의 열처리의 경우 중앙응집체와 응집체고갈지역이 형성되는 현상을 나타내었다.
This study was performed to develop a low Pt content catalyst as a catalyst for HI decomposition in S-I process. Bimetallic catalysts added various amounts of Pt on a silica supported Ni catalyst were prepared by impregnation method. HI decomposition was carried out using a fixed bed reactor. As a result, Ni-Pt bimetallic catalyst showed enhanced catalytic activity compared with each monometallic catalyst. Deactivation of Ni-Pt catalyst was not observed while deactivation of Ni monometallic catalyst was rapidly occurred in HI decomposition. The HI conversion of Ni-Pt bimetallic catalyst was increased similar to Pt catalyst with increase of the reaction temperature over a temperature range 573K to 773K. From the TG analysis, it was shown that $NiI_2$ remained on the Ni(5.0)-Pt(0.5)/$SiO_2$ catalyst after the HI decomposition reaction was decomposed below 700K. It seems that small amount of Pt in bimetallic catalyst increase the decomposition of $NiI_2$ generated after the decomposition of HI. Consequently, it was considered that the activity of Ni-Pt bimetallic catalyst was kept during the HI decomposition reaction.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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