셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성된 목질계 바이오매스를 이용한 가스화의 경우 30%의 리그닌 성분이 열에 안정한 상태인 타르로 형성되면서 가스화 후단공정에서의 정제, 발전 등에 직접 사용하기 어려우며, 가스화 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이의 문제 해결을 위하여 본 연구에서는 촉매를 이용한 수증기 개질 반응을 통하여 타르를 합성가스로 개질시킬 수 있는 방법을 모색하기 위하여 다양한 온도, 촉매, 스팀 주입량 및 촉매크기에 따른 전환율, 생성가스 특성을 알아보았다. 타르 대상 물질로는 타르 내 상당부분을 차지하고 있는 톨루엔을 이용하였다. 일반적으로 반응온도, 스팀 주입량이 증가할수록 수소 생성량이 증가하였으며, 지르코니아로 증진된 니켈 촉매의 경우 600$^{\cdot}C$ 에서도 100%의 높은 전환율을 보였다. 일반적인 가스화기에서 배출되는 타르의 농도보다 10배 높은 조건에서도 100%의 높은 전환율을 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 실제 공정으로의 적용시에도 후단 공정의 부담을 줄일 수 있는 개질기로 적용 가능할 것으로 보인다.
바이오매스를 이용한 분산형 발전 및 에너지화의 경우 기존의 연소법은 단순 열에너지의 이용과 스팀터빈을 이용하는 대규모 시설이 요구된다. 반면 가스화의 경우 가연성 합성가스 생성을 통하여 소규모 분산형 발전이 가능하며, 생성가스를 이용하여 다양한 응용이 가능하다. 기존 상향류식 가스화의 경우의 바이오매스 가스화시 목질계 내 리그닌 성분으로 인하여 다량의 타르가 발생하여 후단 처리 설비에 어려움이 있다. 본 연구에서는 하향류식 가스화 방법을 통하여 목질계 바이오매스의 가스화 특성을 알아보았다. 가스화기 하부로 배출되는 합성가스의 온도는 대략 1000$^{\cdot}C$까지 유지할 수 있었으며, 생성되는 합성가스의 발열량은 약 $1300kcal/Nm^3$의 수준으로 얻을 수 있었다. 또한 발생되는 타르는 $5{\sim}15ppm$ 정도로 기존 상향류식에 비해 매우 적은양의 타르가 발생함을 확인할 수 있었다.
바이오매스 가스화 프로세스 개발에 있어서 가장 기본적인 해결과제는 고발열량의 합성가스 제조, 냉가스 효율의 향상, 타르 발생량 저감 및 제거이다. 가스화 효율 향상에 대한 연구는 국내외 적으로 많이 이루어지고 있으나, 타르 발생량 저감에 대한 연구는 많이 이루어져 있지 않다. 타르는 분자량이 큰 방향적 탄화수소로 응축되면 점성이 높아 배관폐쇄, 정제설비의 압력손실 증가로 인해 운전정지 및 가스화율 저하의 원인이 된다. 가스화로에서 타르 발생량을 저감시키는 방법 중에는 Ni계 촉매를 이용하는 방법이 있으나, 카본 누적에 의한 활성저하, 알칼리금속에 의한 응집 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편 철산화물은 합성가스 중의 C2-C3계의 타르를 분해하는데 효과가 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 적벽돌, 염색슬러지 회재 등에는 철산화물이 다량 함유되어 있는 것에 착안하여 폐기물중의 폐금속을 이용한 바이오매스 가스화에 대한 연구를 수행하였다. 점토광물계 폐기물인 적벽돌 파쇄물($SiO_2$ 67.2%, $Al_2O_3$ 19.7%, $Fe_2O_3$ 8.7%, $K_2O$ 2.0%, $TiO_2$ 1.2%, MgO 0.7%)을 전처리 한 후 유동매체로하여 우드펠렛을 가스화한 결과, 가스 생성량이 증가하고, 타르 및 탄화수소류가 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 타르는 후단의 타르 트랩에서 타르가 거의 검출이 되지 않았다. 전처리를 하지 않은 적벽돌 파쇄물은 반응시간이 경과한 후에 가스화율이 증가함에 따라 철화합이 가스화로내에서 환원되어 타르를 분해하는데에는 어느 정도의 반응시간이 필요한 것을 확인하였다.
지속가능한 바이오매스 자원으로부터 열, 전력을 비롯하여 연료부터 화학원료까지 다양한 제품들을 생산하는 열화학적 전환 공정들이 높은 관심을 받고 있다. 특히 수소, 일산화탄소로 구성된 합성가스를 생산하고 이를 전력, 연료 등을 동시에 생산하는 가스화 공정에 대한 학계, 산업계, 정부의 관심이 매우 높다. 그러나 바이오매스 가스화를 통해 생산된 합성가스는 타르, 황산화물 등의 오염물질들을 함유하고 있어 후속 공정들의 이용을 위하여 정제 공정을 반드시 거쳐야 한다. 본고에서는 바이오매스 가스화 기술에 적용되는 일반적인 정제 과정에 대해서 서술하였으며 세부적으로 불순물 제거 공정, 산성가스 제거 공정, 타르 제거 공정 등의 연구 개발 동향을 살펴보았다.
바이오매스는 지구온난화에 중요한 기여자인 이산화탄소와 같은 온실가스를 해결할 수 있는 대체에너지로 간주된다. 또한 바이오매스 에너지는 열화학적 전환 공정을 통해 다양한 형태로 전환된다. 본 연구에서는 목질계 바이오매스의 가스화를 위해 연속식 가스화기를 제작하였다. 목질계 바이오매스는 폐목재를 사용하였다. 이산화탄소 가스화 실험은 가스화 온도, 함수율 그리고 주입 이산화탄소 농도 변화에 따라 진행하였다. 실험결과는 가스화 온도가 증가함에 따라 생성가스 발생량이 증가함을 보였다. 경질타르는 중질타르의 열적 분해에 의해 증가되었고, 주사현미경 분석을 통해 촤 세공형성이 발달되는 것을 확인하였다. 일산화탄소 농도는 부다 반응에 의해 이산화탄소 주입농도 증가함에 따라 증가하였다. 변수별 실험에 의해, 최적 실험 조건에서 수소와 일산화탄소는 32.91%와 48.33%가 생성되었다.
목질계 바이오매스 가스화 발전에 있어서는 가스화 가스중에 함유되어있는 타르를 가능한 한 가연성 가스로 전환하여 냉가스효율을 향상시키는 것 및 잔유하는 타르는 후단기기에 악영향을 초래할 우려가 있기 때문에 타르를 저감 제거하는 것이 바람직하다. 본 연구에서는 공기 수증기를 사용하여 타르개질 프로세스의 개선을 위해서 타르에서 가스성분으로의 전환에 관한 개질 실험을 실시하여 Wood chip 타르의 열분해 개질 생성물 거동에 대하여 검토하였다. Wood chip 열분해로 생성된 타르의 원소분석 및 $^1H$ NMR분석의 결과로 타르를 치환기를 가지지 않는 방향족, alkyl-기를 가지는 방향족, 산소 함유 방향족, 지방족의 4개로 분류하였다. 개질제에 의해 경질 타르, 중질 타르 모두 감소하였다. 개질 공기는 타르를 연소시키지만 그 속도는 가연성 가스와 경합하고 $900^{\circ}C$에서는 타르의 연소는 나타나지 않았다. alkyl-기를 가지는 방향족은 메탄과 치환기를 가지지 않는 방향족으로 전환되고, 치환기를 가지지 않는 방향족은 수소와 soot로 전환되고, 산소 함유 방향족은 일산화탄소와 치환기를 가지지 않는 방향족으로 전환되는 것을 알았다. 또한, 개질제에 의해alkyl-기를 가지는 방향족, 치환기를 가지지 않는 방향족, 산소 함유방향족 모두가 일산화탄소,이산화탄소로 전환되는 것을 알았다.
대기 오염, 기후 변화 등 환경 문제와 자원 고갈로 인해 화석 연료를 대체할 에너지에 많은 관심이 집중되고 있다. 폐바이오매스의 에너지화 분야에서도 다양한 연구가 이루어지고 있다. 폐목질계 바이오매스의 급속열분해는 바이오매스 에너지화 기술 중 하나로 액상 연료를 생산할 수 있다. 바이오매스의 급속열분해에는 주로 기포유동층 반응기가 쓰이고 있으며, 기포유동층 급속열분해 반응기에서는 반응물에 열을 효과적으로 전달하기 위하여 고체입자의 유동매체를 이용한다. 이러한 기포유동층 반응기에서 유동층 내 고체 입자의 움직임과 혼합은 기포의 거동에 영향을 받는다. 이로 인해 열전달 현상이 달라지고 결과적으로는 폐목질계 바이오매스의 급속열분해 반응 속도가 변한다. 따라서 본 연구에서는 기포유동층 반응기 내부의 수력학적 특성과 폐목질계 바이오매스 급속열분해 반응에 관한 연구를 수행하였다. 반응기내의 기체-고체 유동에 대해 Eulerian-Granular 방법을 사용하여 반응기를 시뮬레이션 하였으며, two-stage semi-global reaction model로 폐바이오매스의 급속 열분해반응을 모사하였다. 결과를 살펴보면, 유동층 내에서 기포들이 생성되고 상승하면서 크기가 증가한다. 이러한 기포의 거동에 의해 기포 주위의 고체 입자는 여러 방향으로 움직이게 된다. 고체 입자상의 활발한 움직임으로 바이오매스 입자가 유동층에 골고루 퍼져 일차 반응이 유동층 전반에서 일어난다. 그리고 일차 반응 중 타르가 생성되는 반응 속도가 가장 높게 나타난다. 그 결과 기체상 생성물 중 타르가 약 66 wt.%로 가장 많이 발생한다. 반면 이차 반응은 유동층에서보다 freeboard에서 더 많이 일어난다. 따라서 기포의 거동이나 입자의 움직임에 의한 영향은 일차 반응보다 상대적으로 적을 것으로 판단된다.
바이오매스(Biomass)는 지구상에서 에너지원으로 이용될 수 있는 모든 식물과 미생물을 총칭하는 의미로 사용된다. 최근 바이오매스를 에너지자원화 시키는 방법으로 주목받는 열화학적 전환(Thermo-chemical conversion) 반응은 산소가 없이 혹은 희박한 조건에서 바이오매스에 열과 압력을 가하거나 공기나 수증기 등의 가스화제와 반응하여 바이오오일(Bio-oil) 및 합성가스(Syngas)로 변화하는 프로세스를 의미한다. 바이오매스로부터 바이오 DME(Di-Methyl Ether) 생산을 위한 합성가스를 제조하기 위해서 국내 산림자원을 대상으로 열분해반응 특성연구를 수행하였다. 또한 이들 물질로부터 바이오 DME 합성을 위해 최적의 합성가스 제조를 위한 타당성 연구를 수행하였다. 반응온도 $800{\sim}900^{\circ}C$에서 가스화 수율은 78~80%, 촤 수율은 17~20%, 타르 수율은 4~10%였고, 합성가스($H_2$/CO)비는 0.9~1.6였다.
화석연료의 고갈 및 지구 온난화 등 환경문제에 대응하기 위해 세계는 화석연료를 대신할 에너지에 대한 연구를 진행하였고, 그중 바이오매스가 대체에너지로써 주목받고 있다. 바이오매스는 재생 가능하고 탄소 중립(carbon neutral)적인 특성이 있으나 수분함량이 많고 낮은 에너지밀도를 가지므로 에너지 생산 시스템에 이용하기 위해서는 열화학적 변환 공정이 필요하다. 그중 하나인 가스화는 바이오매스로부터 수소, 일산화탄소, 메탄 등으로 구성된 합성가스(syngas)를 생성시켜 연료로써 이용할 수 있도록 해준다. 그러나 가스화 과정 중에 발생되는 타르와 입자상 물질은 배관, 연소 엔진, 발전 터빈 등에서 막힘 현상을 일으켜 공정 효율을 감소시키는 문제를 야기하므로 제거가 필요하다. 본 연구에서는 가스화 공정에서 발생되는 타르를 비롯한 입자물질에 대해 제거 효율이 뛰어난 필터를 사용하였으며, 타르로부터 필터 눈 막힘 현상을 방지하기 위해 pre-coating 기술을 적용하였다. pre-coating에 사용된 물질로써는 소석회와 활성탄(wood char)을 사용하였으며, 타르 및 입자에 대한 제거효율이 소석회 코팅의 경우 86 %, 활성탄(wood char)의 경우 80 %로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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