다양한 원료유로부터 바이오디젤을 효율적으로 생산할 수 있는 고체촉매 개발을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 다양한 고체촉매 중 금속산화물계 촉매와 이온교환수지 촉매가 특히 유망한 것으로 평가되고 있다. 금속 산화물계 촉매의 경우 고체 촉매의 활성을 높이기 위해 반응 활성이 높은 촉매성분과 지지체의 탐색 및 촉매 성분을 지지체에 안정적으로 담지할 수 있는 기술이 주로 연구되고 있다. 특히 금속 산화물 촉매는 열적 안정성이 우수하여 고온이 요구되는 폐유지의 전이에스테르화- 에스테르화 동시 반응 시스템에서 활용성이 높을 것으로 평가된다. 이온교환수지 촉매는 반응 온도가 제한되므로 유리지방산의 에스테르화 반응 연구에 주로 적용되고 있다. 두 가지 고체촉매 모두 상용화 공정에 적용을 위해서는 보다 많은 연구가 진행되어야 한다. 특히 고체 촉매의 재사용에 따른 활성 저하 문제 해결이 주 과제가 될 것으로 보인다.
Biodiesel as alternative fuels has been widely studied due to biodiesel merits such as lower sulfur, lower aromatic hydrocarbon and higher oxygen content. But biodiesels could be easily oxidized by several conditions. In this study, various antioxidants such as propyl gallate, TBHA, TBHQ, DTBHQ, butyl-amin, aniline and pyrogallol were added in the biodiesel produced by the used cooking oil, then the material property test and the vehicle emissions test were conducted in accordance with test method. From the results of material property test, all antioxidants were suitable for the quality standard of density and kinematic viscosity, but Propyl gallate and Pyrogallol, as a type of Gallate additives, showed that the result of TAN increased rapidly according to the increase of the amount of additives. In the oxidation stability test, TBHQ, Butyl-amine and Aniline showed the excellent oxidation stability. Also, when considering the material property test, TBHQ was verified to the most excellent additives. In case of the vehicle emissions test, the testing was conducted by using the biodiesel added by TBHQ and was conducted by using two light duty diesel vehicles suitable for the EURO 4 and EURO 5 emission regulation. The result of testing showed that when the TBHQ was added, the amounts of CO, NOx and NMHC+NOx were decreased but the amount of $CO_2$ was increased.
$MoO_3$, $SnO_2$ 및 $CeO_2$ 혼합촉매를 사용하여 대두유의 전이에스터화 반응에 의해 바이오디젤을 제조하였다. 제조된 촉매는 XRD 및 $NH_3$-TPD 등으로 특성을 분석하였다. 세 가지 금속 산화물 중 $MoO_3$가 가장 높은 활성을 보여주었으며, 반응에 사용된 촉매의 양이 7%일 때 바이오디젤로의 전환율이 가장 높았다. 또한, 반응물에 첨가된 물은 바이오디젤로의 전환율이 감소되었다. $MoO_3$와 $SnO_2$가 혼합된 촉매에서는 $SnO_2$와 $MoO_3$의 혼합비율이 5:5일 때 가장 높은 활성을 나타내었으며, $CeO_2$가 첨가된 촉매의 경우 첨가된 $CeO_2$의 첨가량이 20% 일 때 가장 높은 활성을 나타내었다. 또한 이들의 활성은 촉매들의 산점의 양과 상관관계를 보여주었다. 폐대두유를 이용한 반응에서는 약 30% 이상 바이오디젤로의 전환율이 감소하였다.
국내에 자생하는 기름생산이 가능한 목본식물의 바이오디젤 원료로서의 이용가능성을 구명하기 위해 기름함량, 지방산 조성 및 전이에스테르화를 통해 생산된 바이오디젤의 특성분석을 실시하였다. 목본 기름식물의 종자 내 기름함량은 15.1 ~ 70.3%로 다양하였으며, 지방산조성은 주로 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산 및 스테아르산 등 이였으며 올레산의 함량이 가장 높았고 모든 식물에서 불포화지방산이 포화지방산보다 많았다. 지방산메틸에스테르의 산화안정성은 2.25 ~ 8.62 hours/$110^{\circ}C$로 나타났고, 요오드가는 때죽나무 기름이 가장 높았으며 이는 불포화지방산의 함량이 다른 식물 종보다 높기 때문이다. 저온 필터막힘점은 $0^{\circ}C$ to $-13^{\circ}C$로 다양하게 나타났으며 이팝나무 지방산메틸에스테르가 저온유동성이 가장 우수하였다. 기름함량, 지방산조성, 바이오디젤 특성 등을 종합하였을 때 동백나무, 이팝나무 및 때죽나무의 종자에서 추출한 기름이 바이오디젤로의 이용 가능성이 비교적 높은 것으로 생각된다.
본 연구에서는 자트로파 오일로부터 바이오디젤을 생산하는데 적합한 유리지방산의 에스테르화 조건을 검토하였다. 자트로파 오일의 초기 산가는 11.5 mg KOH/g으로, 알칼리 촉매를 적용한 직접 전이에스테르화 공정은 바이오디젤 수율이 낮은 문제가 있어 유리지방산을 산촉매를 사용하여 에스테르화 후 전이에스테르화하는 2단계 반응공정의 적용이 필요하였다. 전처리 공정에 적합한 고체 산 촉매를 도출하기 위해 4가지 고체 산 촉매에 대한 성능 비교 연구를 수행하였으며 Amberlyst-15를 최적 촉매로 선정하였다. Amberlyst-15를 사용한 반응표면분석법(response surface method, RSM)에 의해 구한 최적 전처리 반응조건은 메탄올 6.79%, 촉매 17.14%로, 산가가 0.7 mgKOH/g으로 감소하였다. 전처리 후 알칼리 촉매 KOH를 이용한 전이에스테르화 반응을 가압 회분식 반응기에서 수행하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과 지방산 메틸 에스터(fatty acid methyl ester, FAME) 함량 97.35%를 비롯하여 산화 안정성 8.17 h, 총 글리세롤 함량 0.125%, 저온필터막힘점(cold filter plugging point, CFPP) $0^{\circ}C$ 등으로 나타났으며 주요 바이오디젤 품질규격을 모두 만족하였다.
바이오매스로부터 생산되는 수송용 바이오연료는 온실가스 저감과 지속가능하고 친환경적으로 석유제품을 대체할 수 있다. 수송용 바이오연료의 의무혼합과 보급 목표는 유럽연합, 미국 등의 많은 나라에서 발표하였고 정부의 정책에 의해 활성화되었다. 본 논문에서는 각국의 수송용 바이오연료 정책과 품질기준에 대해 논하겠다. 유럽연합의 바이오연료는 온실가스를 저감하는 정책으로 이동하였다. 미국은 RFS2 하에서 바이오연료의 품질기준을 설정하였고 연방 및 주 정부 수준에서 바이오연료를 촉진하는 정책을 펴고 있다. 한국은 휘발유에 산소 함량 기준으로 2.3%를 산화물로 허용하고 있으며 바이오디젤은 2015년 7월 31일부터 B2.5로 의무혼합하고 있다.
Biodiesel was produced by "transesterification" of vegetable oils and animal fats as an alternative to petroleum diesel. The research analysed the fuel characteristics of biodiesel, the yield of by-products and biodiesel, using several vegetable oils - rapeseed oil, camellia oil, peanut oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, olive oil, soybean oil, sunflower oil and animal fats such as lard, tallow, and chicken fat. The results showed the yields of biodiesel made from the vegetable oils and animal fats were $90.8{\pm}1.4{\sim}96.4{\pm}0.9%$ and $84.9{\pm}1.1{\sim}89.6{\pm}1.5%$ respectively. Production rates and oxidation characteristics were different depending on the fats applied.
Biodiesel is an environmentally-friendly fuel with low smoke emission because it contains about 10% oxygen. Biodiesel fuel prepared by transesterification of vegetable oil or animal fats is susceptible to auto-oxidation. The rate of auto-oxidation depends on the number of methylene double bonds contained within the fatty acid methyl or ethyl ester groups. Biodiesel may be easily oxidized under several conditions, i.e., upon exposure to sunlight, temperature, oxygen environment. Maintenance of the fuel quality of biodiesel requires the development of technologies to increase the resistance of biodiesel to oxidation. Treatment with antioxidants is a promising approach for extending the shelf-life or storage time of biodiesel. The chemical properties of various amine-based antioxidants were evaluated after synthesis of the antioxidants by condensation of phenylenediamine with alkylamines at room temperature. In general, the oxidative stability can be assessed based on various experimental parameters. Such parameters may include temperature, pressure, and the flow rate of air through the samples. The Rancimat method (EN14112) was selected because it is a rapid technique that requires very little sample and provides good precision for oxidative degradation analysis. Specifically, the EN 14112 technique provides enhanced efficiency for oxidative stability evaluation when a larger ester head group is utilized. Therefore, this technique was employed for evaluation of the oxidation stability of biodiesel by the Rancimat method (EN14112).
The aim of this study is to analyze the effect of the ethanol blending in diesel-ethanol blended fuels on the spray and combustion characteristics in a common-rail four-cylinder diesel engine. For the analysis of the spray characteristics, the spray images were obtained using a high speed camera with metal-halide lamps. From these spray images, the macroscopic spray characteristics such as the spray tip penetration and spray cone angle were investigated. Also, the combustion characteristics including the combustion pressure and the rate of heat release were studied with the analysis of the exhaust emissions in diesel-ethanol blended fuel driven diesel engine. It can be confirmed from the experiment on spray characteristics of diesel-ethanol blended fuels that the increased ethanol blending ratio induced the decrease of the spray tip penetration after the end of the injection. The spray cone angle slightly increased by the blending of ethanol fuel. In the experiment on atomization characteristics, the ethanol blending caused the improvement of the diesel atomization performance. On the other hand, at the same engine load condition, the increase of the ethanol blending ratio lead to lengthen the ignition delays, and to decrease the peak combustion pressure and the rate of heat release. Totally, the combustion and emission characteristics of ULSD and DE10 showed similar characteristics. However, in the case of DE20, CO and HC rapidly increased, and $NO_x$ decreased. It can be believed that 20% ethanol disturbed the combustion of diesel-ethanol blended fuel due to the low cetane number and evaporation.
In this study, microalgal oil was extracted from Nannochloropsis oceanica cultured in an open raceway pond and converted into biodiesel using a solid acid catalyst. Microalgal oil was extracted from two types of microalgae with and without nitrogen starvation using the KOH-solvent extraction method and the fatty acid content and oil extraction yield from each microalgae were compared. The fatty acid content of N. oceanica was 184.8 mg/g cell under basic conditions, and the oil content increased to 340.1 mg/g under nitrogen starvation conditions. Oil extraction yields were 90.8 and 95.4% in the first extraction, and increased to 97.5 and 98.8% after the second extraction. Microalgal oil extracted by KOH-solvent extraction was yellow in color and had reduced viscosity due to chlorophyll removal. In biodiesel conversion using the catalyst SO42-/HZSM-5, solvent-extracted oil showed a FAME content of 4.8%, while KOH-solvent-extracted oil showed a FAME content of 90.4%. Solid acid catalyst application has been made easier by removal of chlorophyll from microalgal oil. The FAME content increased to 96.6% upon distillation, and the oxidation stability increased to 11.07 h with addition of rapeseed biodiesel and 1,000 ppm butylated hydroxyanisole.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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