SOFC는 사용되는 셀의 디자인에 따라 튜브형, 평판형으로 구분되어진다. 평판형의 경우에는 전해질 지지형(ESC), Anode 지지형(ASC) 및 금속 지지형(MSC)로 크게 나눌 수 있다. SOFC 스택은 이와 같은 셀과 밀봉재, 집전체, 분리판의 구성요소를 여러 장으로 적층하여 이루어진다. SOFC 발전시스템은 SOFC 스택과 EBOP, MBOP로 구성되는데, SOFC 발전시스템의 상용화를 위해 선행되어야 할 것은 스택의 안정적 출력 및 신뢰성 확보이다. 즉, 셀, 밀봉재, 분리판 및 집전체로 대변되는 구성요소들이 스택에 장착되었을 때 그 기능을 최대한 발휘하면서도 점진적 또는 급격한 품질저하가 발생되지 말아야 한다. 특히, 밀봉재의 경우 SOFC에 사용되는 연료와 공기의 혼합(Cross-over)을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있으며 여러 장 적층된 분리판의 전기적 단락을 방지해야 한다. 또한 SOFC의 특성상 $700^{\circ}C$ 이상의 고온에서 다른 구성요소와 화학적 반응이 없어야하고 열싸이클(Thermal cycle)을 견딜 수 있도록 충분한 기계적 강도가 보장되어야 하는 등 요구되는 품질기준이 엄격하다. SOFC의 밀봉재는 접합형(Brazing), 압착형(Compressive), 용융-고정형(Glass-ceramic)이 대표적으로 적용되고 있다. 이 중에서 Brazing 물질과 방법은 현재 활발히 연구가 수행 중에 있지만 범용적으로 사용되고 있지는 않은 상태이고 Compressive 밀봉재와 Glass-ceramic 밀봉재가 대면적 SOFC 스택에 사용되어 적용 가능성을 평가받고 있다. 본 연구에서는 SOFC 구성요소의 국산화를 추진하는 지경부과제의 결과물 중 (주)써모텍에서 개발한 Glass-ceramic 밀봉재(RC1) 단품에 대한 특성평가와 실제 단전지 평가를 통해 SOFC 스택 적용 가능성을 평가하였다. 밀봉재 단품에 대한 특성평가는 용융특성, 상분석, 열팽창계수 등의 물리적, 화학적 평가 외에 가스 누설 정도를 평가하는 기밀도 평가와 SOFC의 작동 온도인 $700^{\circ}C$와 상온 분위기를 주기적으로 인가하는 Thermal cycle 특성을 평가하였다. 셀을 한 장 사용하는 단전지(Unit cell) 평가는 RIST에서 자체 제작한 $100{\times}100mm^2$ 평판형 ASC 셀을 사용하여 수행하였으며, 밀봉재는 Dispensing 공정을 통해 구성되었다.
사용후핵연료를 저장하는 볼트체결 저장용기의 격납경계를 형성하는 주된 구성요소는 금속 밀봉재이다. 이러한 금속 밀봉재는 열과 방사선에 의해 그 성질이 저하된다. 또한, 금속 밀봉재가 강한 열에 장기간 노출되면 크리프 현상이 발생한다. 이러한 크리프는 밀봉시스템에 응력 이완을 가져와서, 결국 밀봉재의 건전성을 해치게 된다. 이러한 응력 이완은 금속 밀봉재의 밀봉성능 저하로 이어지며, 저하의 정도에 따라 저장용기의 누설을 야기할 수 있다. 또한, 볼트 체결력의 감소도 밀봉성능 저하에 영향을 미친다. 본 논문에서는 금속 밀봉재의 격납건전성과 볼트체결력 감소를 평가하기 위해 수행한 가속화 시험의 결과에 대하여 기술한다. 전 시험기간 동안 각 시편에서의 누설률, 볼트 변형률, 금속 밀봉재 주변 온도를 계측하여 분석하였고, 금속 밀봉재는 저장기간 50년 동안 격납건전성을 유지함을 입증하였다. 또한, 가속화 시험의 타당성에 대해서 기술하였다.
고온형 SOFC의 개발에 있어 스택의 신뢰성을 확보하는데 가장 중요한 핵심기술은 스택 구성요소 사이를 접합하는데 필요한 고온형 밀봉재의 개발이다. SOFC 스택에서의 밀봉재는 고체전해질과 접속자 사이에서 음극에 공급되는 연료가스와 양극에 공급되는 공기가 서로 혼합되는 것을 방지하는 역할은 물론 기계적으로 취약한 단전지의 보호 및 스택전체 구조물의 구조적 일체성(Structural integrity)을 부여하는데 주목적이 있다. 현재 기체 기밀성을 유지하기 위한 밀봉재는 크게 유리 및 결정화 유리계, mica및 mica/유리복합재료, 유리/충전재 복합재료 등이 사용되고 있으나 다수의 단위전지로 구성되는 스택 구성에서 스택의 열기계적 안정성 및 장기수명을 보장하기 위해서는 본 연구에서 개발하고자 하는 복합밀봉재가 가장 적합할 것으로 예상되고 있다. 본 연구에서는 SiO-B2O3-RO계에 BaO, SrO를 일정비율로 첨가하여 제작된 유리 frit을 열처리하여 물리화학적 물성변화를 검토하였으며, $750^{\circ}C$ 이하의 연화점을 갖는 유리를 기지상으로 하고 세라믹 보강재를 첨가한 고온형 복합밀봉재를 개발하고 그 물리화학적 안정성, 열기계적 안정성 및 밀봉 특성을 평가하였다.
고온형 SOFC의 개발에 있어 스택의 신뢰성을 확보하는데 가장 중요한 핵심기술은 스택 구성요소 사이를 접합하는데 필요한 고온형 밀봉재의 개발이다. SOFC 스택에서의 밀봉재는 고체전해질과 접속자 사이에서 음극에 공급되는 연료가스와 양극에 공급되는 공기가 서로 혼합되는 것을 방지하는 역할은 물론 기계적으로 취약한 단전지의 보호 및 스택전체 구조물의 구조적 일체성(Structural integrity)을 부여하는데 주목적이 있다. 현재 기체 기밀성을 유지하기 위한 밀봉재는 크게 유리 및 결정화 유리계, mica및 mica/유리복합재료, 유리/충전재 복합재료 등이 사용되고 있으나 다수의 단위전지로 구성되는 스택 구성에서 스택의 열기계적 안정성 및 장기수명을 보장하기 위해서는 본 연구에서 개발하고자 하는 복합밀봉재가 가장 적합할 것으로 예상되고 있다. 본 연구에서는 $SiO_2-B_2O_3-RO$계에 BaO, SrO를 일정비율로 첨가하여 제작된 유리 frit을 열처리하여 물리화학적 물성변화를 검토하였으며, $700^{\circ}C$ 이하의 연화점을 갖는 유리를 기지상으로 하고 세라믹 보강재를 첨가한 고온형 복합밀봉재를 개발하고 그 물리화학적 안정성, 열기계적 안정성 및 밀봉 특성을 평가하였다.
원자력발전소 화학 및 체적제어계통의 일부인 밀봉수주입계통은 원자로 냉각재펌프 밀봉장치로 일정한 온도 범위의 밀봉수를 공급하여 밀봉장치의 건전성 및 원자로 냉각재 계통의 압력경계를 유지한다. 그러나 발전소 과도상태시 밀봉수 주입온도가 허용범위를 벗어나게 되면 온도조절기 폐쇄신호에 의해 밀봉장치로의 밀봉수 주입이 차단될 수 있다. 본 연구에서는 발전소 과도시에도 밀봉수 주입이 지속적으로 가능한 설계개선 방안으로 밀봉수주입 열교환기 주위에 우회라인을 설치하는 방안을 제시하고 밀봉수주입 열교환기 내에서의 비정상 열전달 현상을 수치해석을 이용하여 분석하였다. 계산은 속도장을 정상 상태인 power-law분포로 가정하고 시간 t=0에서 입구온도가 급격히 변하는 과도시 우회 유량 및 시간 변화에 대한 온도분포, 국부 Nusselt 수, 평균온도 등을 구하였다.
SOFC 스택 밀봉재로서 $SiO_2-R_2O_3$계를 선정하여 $R_2O_3$와 RO를 변화 하였을 때 유리 전이 온도, 열팽창계수, 이종 물질간의 젖음성, 환원 가스에 반응성 등을 조사하였다. 또한 모유리에 filler를 넣었을 때 filler 첨가에 따른 특성을 조사한 결과 $B_2O_3/SiO_2$ 함량비 증가에 따라 열팽창계수는 증가하였고 전이점은 낮아졌으며 밀봉재를 이용한 SUS 와 SUS를 $800^{\circ}C$ 접합 후 산화 ${\cdot}$ 환원분위기에서 작동했을 때. 화학적 반응 및 확산 반응층은 관찰되지 않았다.
평판형 고체산화물 연료전지 스택의 고온 밀봉 구조에 대하여 설명하고 스택 운전 후 사후 분석을 통하여 밀봉재와 금속 분리판의 계면반응에 대하여 고찰하였다. 대표적인 고온 밀봉재인 Barium-Silicate 계 결정화 유리와 Fe-Cr 계 금속 분리판은 스택의 작동온도인 $700{\sim}850^{\circ}C$ 에서 고온 반응을 통하여 계면에 반응생성물을 형성하는 것이 확인되었다. 이러한 계면반응은 장기 운전시 SOFC 스택 성능 저하의 원인이 되고, 열 싸이클(작동온도${\leftrightarrow}$상온)을 가하면 계면반응 생성물이 delamination 되어 밀봉구조가 파괴되어 수명을 단축시키게 된다. 계면반응은 Fe-Cr 계 금속 분리판의 산화물인 Cr 산화물, Fe 산화물이 밀봉유리 소재와 반응을 일으키는 것이 주요 원인으로 판명되었다. SOFC 스택에서 열 싸이클시 계면반응에 의하여 기밀도가 감소하는 현상이 확인되었으며, 밀봉 구조의 어느 부분에서 계면반응이 진행되는지 관찰하였다. 이러한 계면반응을 막기 위해서는 금속 분리판과 밀봉유리 사이에 계면반응을 억제하는 보호층을 형성하는 방법이 효과적이다. 본 연구에서는 보호층으로서 밀봉유리 및 Fe-Cr 계 금속 분리판과의 계면반응성이 낮고 열팽창 계수가 비슷한 Yttria Stabilized Zirconia 층을 APS(Atmospheric Plasma Spray) 공정을 이용하여 형성하였다. 밀봉유리/YSZ 보호층/금속분리판은 gas-tight 한 밀봉 구조를 형성하였으며, YSZ 보호층은 밀봉유리와 Fe-Cr 계 금속 분리판 소재와 계면반응을 효과적으로 억제하는 것이 확인되었다.
고체산화물연료전지(SOFC)는 연료가 갖는 화학에너지를 연소과정 없이, 공기와 $H_2$, CO, $CH_4$와 같은 환원성 가스를 공급받아 $700^{\circ}C-850^{\circ}C$에서 전기화학적 반응을 통하여 직접 전기를 얻는 방식이다. SOFC는 여러장의 단위 셀을 적층하여 스택을 구성하는데, 스택 제조시 단전지에 공급되는 산화, 환원 가스의 누출이나 흡입을 막기 위하여 밀봉재를 사용한다. 이러한 밀봉재는 완벽한 밀봉, 열에 대한 안정성, 충격에 견디는 저항성 등의 기계적인 특성 및 구성요소와의 최소한의 열팽창계수차를 가져야 한다. 따라서 본 연구에서는 $SiO_2-R_2O_3$-RO계에서 $R_2O_3$, RO의 변화에 따른 밀봉 특성 및 열팽창계수에 미치는 영향을 조사하였다.
고체산화물 연료전지는 $800{\sim}1000^{\circ}C$인 고온에서 작동하므로 적용되는 밀봉재의 요구조건은 매우 중요하다. 본 연구에서는 SOFC 밀봉재로서 $SiO_2-B_2O_3-RO$계 결정화 유리를 선정하였으며 작동온도 부근에서 결정화를 유도하여 고온점성유동을 제어하고자 하였다. 따라서 $SiO_2-B_2O_3-RO$계에 RO인 CaO, SrO, BaO, MgO를 상호 치환하였을 때 결정상의 생성, 생성온도, 생성결정의 종류가 sealing 특성에 어떠한 영향을 주는가를 검토하였다. 결정화유리를 $800^{\circ}C$로 유지하였을 때 생성되는 주 결정상은 Calsium silicate, Strontium silicate, Barium silicate, Magnesium silicate이였으며 Strontium silicate 의 생성속도가 가장 빨랐으며 결정상은 불산으로 에칭하여 SEM으로 관찰하였다. Barium silicate를 유도한 결정화 유리가 $800^{\circ}C$에서 1000시간 유지하였을 경우 가장 내화학성이 우수하며 강도값도 154MPa로 가장 높았다. 또한 부분 결정화를 통해 $800^{\circ}C$ 점성유동이 제어됨을 고온현미경을 통해 관찰하였다.
밀봉재를 사용하는 적외선 렌즈 마운트를 분석하고, 3-5$\mu\textrm{m}$에서 작동하는 전방 관측 적외선 열상장비의 대물렌즈인 직경 117mm의 Si 렌즈 마운팅 설계에 적용하였다. 밀봉재료는 Dow Corning 사의 heat cure 타입인 577 primerless Silicone Adhesive(MIL-PRF-23586F)을 이용하였으며, 마운트 재질로는 Al 6061을 사웅하였다. 이론적으로 렌즈와 마운트간의 간격은 -40~+6$0^{\circ}C$의 적용 온도환경에 대하여 250$\mu\textrm{m}$ 이상이 되어야 함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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