TTAB(tetradecyltrimethylammonium bromide)의 미셀화와 그 용액에서 p-브로모페놀의 가용화 현상을 UV-vis 분광광도법을 이용하여 동시에 연구하였다. 열역학적 연구를 위해 온도의 변화가 가용화와 미셀화에 어떤 영향을 미치는지를 분석하였다. 그 결과 p-브로모페놀의 가용화에 대한 ${\Delta}G_s{^o}$와 ${\Delta}H_s{^o}$ 값은 측정범위 내에서 모두 음의 값을 그리고 ${\Delta}S_s{^o}$ 값은 양의 값을 나타내었다. 그러나 TTAB의 미셀화에 대한 ${\Delta}G_m{^o}$ 값은 모두 음의 값을 그리고 ${\Delta}H_m{^o}$와 ${\Delta}S_m{^o}$ 값은 모두 양의 값을 나타내었다. 또한 p-브로모페놀의 가용화와 TTAB의 미셀화에 미치는 n-부탄올과 NaCl의 효과를 조사하였으며, 두 현상의 상관관계에 대해서 조사하였다. 이러한 결과들로부터 p-브로모페놀이 미셀의 어느 부분에 가용화되는지를 확인할 수 있었다.
양이온 계면활성제인 cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB)를 첨가함에 따라 4-biphenyl acetate ($BPA^-$) 음이온의 202nm band의 흡광도 변화를 측정하여 CTAB의 CMC를 구하였다. 또한 $30^{\circ}C{\sim}70^{\circ}C$의 온도범위에서 CTAB의 미셀화 과정에 수반되는 열역학적 파라미터를 구하였다. 이 온도범위에서 CTAB의 미셀화 자유에너지는 음의 값을 나타내며 미셀화 엔트로피(${\Delta}S^{\circ}m$)는 큰 양의 값을 나타내고 있다. CTAB의 미셀화 과정은 자발적인 상전이(phase transition) 현상임을 알 수 있었다. $300MHz\;H^1-NMR$ 자료로부터 $BPA^-$ 음이온의 CTAB 미셀내의 배향을 알 수 있었다. $BPA^-$ 음이온의 방향족 기가 CTAB 미셀내의 palisade layer까지 침투하여 혼합 미셀을 형성함을 알 수 있었다.
아닐린 수용액에서의 암모늄형 양이온성 계성면활성제 (DTAB, TTAB 및 CTAB)의 미셀화에 대한 임계미셀농도(CMC)값을 UV-Vis법으로 측정하였다. 290K ~ 314K 사이에서 측정된 양이온성 계면활성제의 CMC값의 변화로부터 미셀화에 대한 Gibbs 자유에너지(${\Delta}G^0$)값을 구하고, 이 값으로부터 엔탈피(${\Delta}H^0$)와 엔트로피(${\Delta}S^0$)를 계산하고 분석하였다. 또한 n-부탄올 및 염화나트륨의 농도 변화가 미셀화에 미치는 영향을 열역학적 함수를 이용하여 비교 분석하였다. 실험한 온도 구간 및 첨가제의 농도 범위 내에서 측정된 모든 ${\Delta}G^0$ 값은 음의 값을 나타냈었으며, 엔탈피(${\Delta}H^0$) 변화값은 모두 음의 값을 그리고 엔트로피(${\Delta}S^0$) 변화값은 모두 양의 값을 나타내었다. 아닐린 수용액에서 양이온성 계면활성제의 미셀화는 자발적 발열반응이며, 열역학적 값들로부터 계산된 등구조온도에 의하면 이들 계면활성제의 미셀화는 엔탈피(${\Delta}H^0$)와 엔트로피(${\Delta}S^0$)가 거의 동일하게 기여하고 있음을 알 수 있었다.
UV-Vis 분광도법을 이용하여 순수 물에서 TTAB(tetradecyltrimethylammonium bromide) 계면활성제분자의 미셀화와 그 용액에서 4-할로겐화 페놀유도체들의 가용화에 대해 연구하였다. 또한 이들 물성에 미치는 NaCl과 n-부탄올의 효과를 조사함으로써 미셀과 페놀유도체와의 상호작용과 미셀 내에서 가용화되는 위치를 추정하였다. 그 결과, 미셀화에 대한 ${\Delta}G^o_m$값과 가용화에 대한 ${\Delta}G^o_s$값은 모두 음의 값을 나타내었으며, 첨가제의 종류와 농도에 따라 이들 열역학적 함수값들은 각기 다른 변화를 보였다. 즉, NaCl의 농도를 증가하였을 때 ${\Delta}G^o_m$와 ${\Delta}G^o_s$값은 모두 감소하였다. 그러나 n-부탄올의 농도를 증가할수록 ${\Delta}G^o_m$값은 감소한 반면에 ${\Delta}G^o_s$값은 오히려 증가하였다.
$\omega$-Phenylalkylamine salt의 존재하에서 sodium dodecyl sulfate (SDS)의 임계 미셀농도(CMC)를 전기전도도법으로 구하였다. 유기염의 alky기의 길이가 길어짐에 따라 CMC는 감소하는 경향을 보여주었다. 유기첨가제의 존재하에서 $18^{\circ}C-50^{\circ}C$의 온도 범위에서 SDS의 미셀화 과정에 수반되는 열역학적 파라메터를 구하였다. 이 온도 범위에서 SDS의 미셀화 자유에너지 (${\Delta}G_m^{\circ}$)는 음의 값을 나타내며 미셀화 엔트로피(${\Delta}S_m^{\circ}$)는 큰 양의 값을 나타내었으며 미셀화 엔탈피(${\Delta}H_m^{\circ}$)는 낮은 온도($18^{\circ}C$)에서는 양의 값을 나타내지만 높은 온도($>25^{\circ}C$)에서는 음의 값을 나타내었다. 미셀화는 자발적인 상전이 현상임을 알 수 있었다. 이들 열역학적 파라메터들은 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보여주었다. 비전도도 값의 차(${\Delta}\kappa$)가 유기염의 mol 비가 증가할수록 큰 값을 나타내었다. 그러므로 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어질수록 유기염들은 더 쉽게 SDS 미셀내의 palisade층까지 깊이 침투하여 안정한 혼합 미셀을 형성함을 알 수 있었다.
[ $25^{\circ}C$ ] 순수 물에서 음이온성 계면활성제인 DBS(sodium dodecyl benzenesulfonate)와 SDS(sodium dodecylsulfate) 그리고 비이온성 계면활성제인 Brij 30(polyoxyethylene(4) lauryl ether) 사이의 혼합미셀화에 대한 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수값(B)을 전도도법과 표면장력계법으로 측정하였다. 이와 같이 측정한 CMC값에 비이상적 혼합미셀화 모델을 적용함으로써 여러 가지 열역학적 함수값($X_i,\;{\gamma}i,\;C_i,\;a_i^M,\;{\beta}$ 및 ${\Delta}H_{mix}$)들을 계산하여 상호 비교분석하였다. 그 결과, SDS는 DBS보다 Brij 30과 더욱 강한 상호작용을 이루었으며, SDS/Brij 30 혼합계면활성제가 이상적 혼합미셀화로부터 가장 큰 음의 벗어남을 보였다. 그리고 SDS/DBS 혼합계면활성제는 거의 이상적 혼합미셀화를 이루는 것으로 나타났다.
N-아실 아미노산계 음이온성계면활성제 중 sodium N-acyl-N-methyl-${\beta}$-alaninate, sodium N-acyl sarcosinate 그리고 sodium N-acyl-N-methyl taurate 유도체 12종을 선택하여 묽은 수용액내에서 임계미셀농도와 미셀화 영역을 결정하는 새로운 방법으로서 컴퓨터프로그래밍에 의한 표면장력 곡선의 최대화를 제안하였다. 임계미셀농도와 미셀화 영역은 몇몇 실험치를 직접 프로그램에 대입함으로써 곡선의 최대화에 의해서 이론적으로 산정할 수 있다. 이론적으로 구한 임계미셀농도값들은 실측치와 거의 일치함을 알 수 있다.
폴리올류 비이온성 계면활성제인 sucrose monolaurate, sucrose monomyristate, sucrose monopalmitate, sucrose monostearate 그리고 sucrose monooleate와 같은 5종의 sucrose monoester 유도체들을 선택하여 묽은 수용액내에서 임계미셀 농도와 미셀화 영역을 결정하는 방법으로서 컴퓨터 프로그래밍에 의한 표면장력 곡선의 최대화를 제안하였다. 임계미셀 농도와 미셀화 영역은 몇몇 실험치를 직접 프로그램에 대입함으로써 곡선의 최대화에 의해서 이론적으로 산정할 수 있다. 이론적으로 구한 임계미셀 농도값들은 실측치와 거의 일치함을 알 수 있다.
몇 가지 알코올-수용액에서 cetylpyridinium bromide(CPB)의 임계미셀농도(critical micelle concentration : CMC)변화를 8∼45$^{\circ}C$의 온도범위에서 UV-Vi. 분광광도법으로 측정하였다. CPB용액에 메탄올을 첨가시켰을 경우에는 메탄올이 미셀의 PALISADE 층으로 거의 가용화되지 않고 물과의 혼합용매 능력을 강화하여 CPB의 CMC를 증가시켰으며, 에탄올과 프로판올을 첨가시켰을 경우에는 미셀내로의 가용화 현상에 의하여 CMC가 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 알코올-수용액에서 약 25$^{\circ}C$이하의 낮은 온도범위에서는 온도가 증가함에 따라 CPB의 CMC가 감소하였으며, 약 25$^{\circ}C$의 온도 이상에서는 온도가 증가함에 따라 CMC가 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 한편, 계면활성제의 미셀화에 따른 열역학적 파라미들 중에 미셀화표준자유에너지((${\Delta}G_M{^{\circ}}$)는 전온도 범위에서 음의 부호를 나타내었고, 미셀화표준엔트로피(${\Delta}S_M{^{\circ}}$)는 양의 부호를 나타내었으며, 미셀화표준엔탈피(${\Delta}H_M{^{\circ}}$)는 대략 25$^{\circ}C$를 전후하여 양의 값에서 음의 값으로 변하였다.
순수 물에서 Sodium dodecylsulfate(SDS)와 Sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)로 구성된 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC) 및 반대이온의 결합상수(${\beta}$)값을 15$^{\circ}C$에서 35$^{\circ}C$까지의 온도범위에서 전도도법으로 측정하였으며, 측정된 CMC 및 ${\beta}$값의 온도에 따른 변화로부터 SDS/DBS 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 여러가지 열역학 함수값(${\Delta}C_p,\;{\Delta}G_m^{\circ},\;{\Delta}H_m^{\circ}$ 및 ${\Delta}S_m^{\circ}$)들을 계산하였다. 측정한 온도범위 내에서 SDS/DBS 혼합계면활성제의 미셀화로 인한 ${\Delta}G_m^{\circ}$와 ${\Delta}C_p$의 값들은 모두 음의 값을 그리고 ${\Delta}S_m^{\circ}$값은 모두 양의 값을 나타내었다. 이러한 열역학 함수값들의 온도 및 몰분율조성(${\alpha}_{SDS}$)에 따른 변화를 이용하여 SDS/DBS 혼합계면활성제의 미셀화를 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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