유기 발광 다이오드 (OLED)의 상용화를 위해 해결해야할 기술적 문제 중하나는 장수명이다. OLED에 적용된 유기물 층은 수분과 산소에 취약하여 소자 수명을 단축하는 요소로 작용하는데, 이를 해결하기 위해 유기물을 보호하며, 유기물 내로 침투되는 수분과 산소를 제어하기 위한 보호 층의 증착이 필수적이다. 필수적이다. 본 연구에서는, 사이클 화학 기상 증착법(C-CVD)을 이용하여 SiN/SiCN/SiN 구조의 무기 박막을 증착하여 유기물 보호층으로서의 적용 가능성을 제시하고자 한다. 이 때 각층의 두께는 각 각 10 nm이다. 증착된 다층 무기 박막은 비정질 상으로 수분 침투 보호막으로서 적당하다. 다층 무기 박막의 수분에 대한 저항성은 칼슘을 이용한 투과도 변화를 이용하여 측정하였다. 칼슘을 이용한 투과도 측정을 위해 고분자 PEN 필름위에 칼슘을 60nm 두께로 증착 시키고, 이어서 무기물인 SiN/SiCN/SiN의 다층 박막을 확산 방지층으로 증착 하였다. 제작된 소자는 온도 $85^{\circ}C$, 상대습도 85%의 가혹 조건에서 시간에 따른 표면 변화 및 투과도의 변화를 측정하였다. SiN/SiCN/SiN 구조를 갖는 무기 박막 층의 투습도는 3000시간까지는 $3.2{\times}10-5g/m/day$를 유지하였다. 이는 OLED 소자의 상용화를 위한 요구 조건에 근접한 값이다. 그러나 투습도는 측정 시간이 6000시간이 지난 후에 급격 증가하는데 이것은 30nm 두께의 SiN/SiCN/SiN의 확산 방지층에 임계 수명이 존재 한다는 것을 의미 한다고 할 수 있다. C-CVD 기술에 의해 제조된 다층 무기 박막 보호 층의 경계면에서 각 층간의 intermixing 현상이 관측되었으며, 이는 무기물 층의 결함과 핀 홀을 통해 내부로 확산 되는 수분의 침투 경로를 효과적으로 제어할 수 있는 방법이다. 본 연구 결과는 유연 기판 상에 제작된 OLED 소자에 적용 가능한 기술로서 소자 수명의 연장 뿐만 아니라 경량화에도 기여할 수 있는 기술이다.
다양한 이원자 무기 박막과 이들의 무기 혼합 박막들이 Ca cell 의 봉지 층으로서 전자-선 증착법에 의해 증착되었다. 이러한 Ca cell들은 대기 중에 노출되었을 때 봉지 층을 통과한 수분들이 Ca cell에 흡수되면서 시간이 지남에 따라 Ca cell들은 점진적으로 투명해진다. 이는 가시광 영역에서 Ca cell의 광투과 스펙트럼의 변화를 대기 중 노출시간의 함수로 나타낼 수 있다. Ca cell에서의 수분 흡수가 포화되는 시간 즉, 광투과 스펙트럼이 더 이상 변하지 않는 포화시간을 비교함으로써 봉지층으로 도입된 다양한 무기 박막들의 투습 방지 특성을 조사하였다. $SiO_2$에 $SnO_2$ 또는 ZnO가 첨가된 무기 복합 박막 STO($SiO_2-SnO_2$)와 SZO($SiO_2$-ZnO) 박막은 이원자 무기 박막들과 비교하여 매우 탁월한 투습 방지 효과를 보여주며, 또한 무기 박막의 수분 투과 특성에 영향을 미치는 주요 인자는 박막의 극성(polarizability)과 치밀도(packing density)임이 확인 되었다.
현재 디스플레이 시장은 LCD (Liquid Crystal Display), PDP (Plasma Display Panel) 등과 같이 평판 디스플레이가 주류를 이루고 있으며 현재에는 기존의 디스플레이와는 달리 잘 휘어지고 높은 투과성을 가지는 플렉시블 디스플레이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만 이러한 플렉시블 디스플레이에 사용되는 플라스틱 기판의 경우 용제에 대한 화학적 저항성 및 기계적인 안정성이 취약한 점과 대기중의 수분이나 산소가 플라스틱 기판을 통하여 소자내로 침투하게 되어 금속전극을 산화시키거나 기포 또는 흑점 등과 같은 비 발광 영역이 확산되어 소자의 수명을 단축시키는 치명적인 단점을 가진다. 이에 본 실험에서는 고밀도 플라즈마 형성이 가능하고 저온공정이 가능한 FTS (Facing Target Sputtering) 장비를 이용하여 Polyethylene terephthalate (PET) 기판위에 낮은 수분 투과율 또는 산소 투과율을 갖는 양질의 무기 산화막을 적층하기 위해 저 투습도 및 기계적인 경도 향상을 위한 비 반응성 박막으로 $Al_20_3$층을 Ar분위기에서 증착하였고 그 위에 박막의 stress 감소, 유연성 향상을 위한 반응성 박막으로 Al을 Ar과 $O_2$를 비율별로 증착하여 비교 실험하였다. 이와 같이 제작된 무기산화막들을 Uv- spectrophotometer를 이용하여 광학적 특성을 조사한 결과 가시광 영역에서 모두 80% 이상의 높은 투과율을 나타내었으며, 그 외 XRD (X-ray Diffraction)를 사용하여 결정성을 확인, SEM (Scanning Electron Microscope), AFM (Atomic Force Microscope)을 이용하여 박막의 구조와 표면향상 및 표면조도를 측정한 결과 모든 박막에서 밀집도가 좋으며 거칠기가 작은 것으로 확인되었다. 마지막으로 수분 투과율(WVTR)을 알아보기 위해 Mocon (Permatran W3/31)장비를 이용하여 측정한 결과 $1.0{\sim}3.0{\times}10^{-3}g/m{\cdot}day$의 낮은 수분 투과율을 볼 수 있었다. 이러한 측정 결과로 볼 때 향후 FTS 장비를 이용하여 양질의 플라즈마를 형성하여 알루미늄 무기산화막을 이용한 고밀도 다층막을 형성하면 더욱 낮은 수분투과율을 갖는 가스차단막을 제작할 수 있을 것으로 보여지며 반도체 소자 및 디바이스의 Pachaging으로도 사용가능 할 것이라 사료된다. 본 연구는 한국산업기술진흥원에서 지원하는 2011년도 지역산업기술개발사업의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.
미래형 전자소자는 높은 성능과 더불어 소형화, 박막화를 거쳐 휘어질 수 있고(flexible), 착용이 가능하며(wearable), 접을 수 있거나(foldable) 늘어날 수 있는(stretchable) 방향으로 발전해 가고 있다. 실리콘, 갈륨비소 등 무기소재를 기반으로 하는 전자소자의 경우 그 성능은 우수하나 딱딱하고 휘어질 수 없는 반면, 유기소재를 기반으로 하는 경우 보다 유연한 구조를 가질 수 있지만 성능이나 신뢰성면에서 아직 개선할 점이 많이 남아있다. 최근에는 성능이 우수한 무기소재를 초박막 형태로 구성하여 이를 휘거나 늘어날 수 있는 기판에 부착하는 형태의 소자들이 많이 개발되고 있으며 이를 통해 박막트랜지스터, LED, CMOS 회로, 태양 전지 및 각종 센서 등이 휘거나 심하게 변형될 수 있는 형태로 진화하였으며, 기존에 구현하기 어려웠던 피부에 부착이 가능한 전자소자, 반구형 구조를 갖는 이미지 센서 등의 구현이 가능하게 되었다. 무기소재 박막을 플렉서블 기판에 부착시키는 데에는 전사 프린팅(transfer printing) 방법이 핵심기술로서 주로 이용된다. 본 튜토리얼은 플렉서블/스트레쳐블 전자소자의 구현을 위한 전사 프린팅 방법을 소개하고, 구체적인 공정 방법과 이를 이용한 독특한 형태 전자소자의 개발에 대해 다루고자 한다.
유연 OLED 디스플레이 구현을 위한 박막 봉지 기술에 대해 두 가지 관점으로 살펴보았다. 첫 번째 다층 구조를 통한 박막 봉지 특성 개선에 대한 연구는 현재까지 다양한 연구들이 진행되어 왔으며 활발히 진행 중이다. 특히 우수한 투습 방지 특성을 가지며 동시에 기계적 내구성을 잃지 않기 위해 유 무기 적층구조는 중요한 연구 주제였다. 유기물 층은 다양한 소재, 증착 방법들이 연구되었으며 무기물 층은 ?고 좋은 특성을 가지기 위해 원자층 증착법을 활용하는 것이 중요하다. 특히 원자층 증착법이 대면적 증착이 가능하며, 균일도가 높다는 점에서 향후 양산에서도 활용이 가능하다는 점에서 원자층 증착법과 분자층 증착법을 통한 유 무기 적층 구조 연구가 중요하다고 할 수 있다. 또한 막에 구조적인 변화를 주어 가해자는 응력을 최소화하는 방법을 소개하였다. 이론적으로 전체막에서 외부 응력이 가해지더라도 받는 응력이 0이 되는 중립면을 활용하면 큰 외부 응력이 막에 가해지더라도 열화가 확연히 줄어든 연구 결과들이 있었다. 결론적으로 유연 OLED 디스플레이 구현하기 위해 박막 봉지 측면에서 이루어 져야 할 연구의 방향은 소재적으로 유 무기 적층 구조를 통한 막 내구성 및 투습 방지 특성 확보가 중요하고 구조적으로는 OLED 패널 제작 시 박막 봉지 층 이외에 상부 추가되는 막의 두께와 탄성 계수를 조절하여 기계적 내구성이 낮은 백플레인 부분과 박막 봉지 부분을 중립면에 위치시켜 외부 응력으로부터 자유로워 지도록 하는 방향으로 진행될 것으로 예상된다.
플렉서블 디스플레이에 사용되고 있는 기판은 광학적 투과율이 우수하고 휘어지는 폴리머 기판이 많이 활용되고 있으나 대기중의 수분 및 산소와 같은 가스성분들이 기판을 통해 침투하여 디스플레이의 수명을 감소시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 투명하면서 절연특성이 뛰어나고 수분투과 방지 특성이 뛰어난 실리콘 화합물을 기반으로 하는 가스차단막의 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 실험에서는 기존의 스퍼터링 장치에 비해 저온공정이면서 구조적으로 뛰어난 박막특성을 얻을 수 있는 대향타겟식 스퍼터링(Facing Targets System, FTS)법을 이용하여 PEN기판 위에 $SiO_x$, $SiO_xN_y$, $(SiO_2)_x(ZnO)_{100-x}$ (SZO)를 단일층또는 다층으로 증착한 박막들의 광학적, 구조적 및 수분 투과 방지 특성들을 알아보았다. $SiO_x$, $SiO_xN_y$, SZO박막들의 광학적 특성을 알아보기 위해 Shimadzu사의 UV-VIS spectrophotometer 장비를 사용하여 측정한 결과 가시광 영역에서 80%이상의 높은 광투과율을 나타내었다. 박막의 수분투과 방지 특성으로 Mocon사의 Permatran W3/31 system을 이용한 투습율을 측정결과 가스 차단막이 없는 Bare PEN에 비해 PEN기판 위에 $SiO_x$와 $SiO_xN_y$ 박막들을 단층 또는 다층으로 증착한 박막의 투습율이 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 특히 SZO 박막의 경우 다른 가스차단막들과 비교해 가장 낮은 수분투과율을 나타내었다. 이는 향후 SZO를 기반으로 한 단층박막이나 무기/무기 또는 유기/무기의 다층 박막 형태를 가지는 가스차단막이 플렉서블 디스플레이에 적용 가능할 것이라 사료된다.
유기박막트랜지스터의 특성을 개선하기 위해서는 유기반도체와의 좋은 접합과 유전상수가 주요한 요인으로 작용한다. 무기 산화물 전구체와 유기고분자를 이용하여 유기 고분자의 단정인 낮은 유전율을 개선하였다. 스핀코팅 방법이 아닌 딥코팅 방법을 이용하여 절연막 두께를 10nm정도로 낮추어 구동전압을 개선하였으며 무기 절연체의 높은 누설전류 또한 그 특성이 개선되어 우수한 절연 특성을 보였다. 유-무기 복합체를 이용한 게이트 절연막과 펜타센을 이용한 유기박막트랜지스터의 구동전압은 1V정도에서 구동가능하며, 점멸비, 이동도 모두 개선된 결과를 보였다.
유기광전자소자는 아주 얇은 두께로 제작 가능하여 휘어지는 소자를 구현할 수 있다. 이런 장점 때문에 플렉서블 디스플레이, 플렉서블 태양전지 구현에 가장 적합한 소자로 각광받고 있다. 하지만 수분이나 산소에 의한 소자내의 유기물과 금속의 열화로 소자의 수명이 줄어들기 때문에 산소 및 수분 침투를 방지하는 봉지기술(encapsulation)이 필요하다. 본 연구는 원자층 증착법을 이용한 무기박막층과 분자층 증착법을 이용한 폴리머박막의 적층구조를 이용하여 유기소자에 적용할 수 있는 수분 투과 방지막을 제작하였다. 무기박막층으로는 trymethylaluminum (TMA)과 $H_2O$를 사용하여 $Al_2O_3$를 제작하였고 폴리머층으로는 TMA와 ethylene glycol를 사용하여 alucone박막을 제작하였다. 폴리머층으로 사용된 alucone박막의 X-선 광전자 분광 스펙트럼은 대기중 수분과 산소에 의한 화학결합구조의 변화를 보였지만, $Al_2O_3$와 적층구조로 사용되었을 때, 배리어특성을 증가시키고 휘어짐에 따른 보호막의 열화현상을 줄여줄 수 있는 것을 Ca-test를 통해 확인하였다. 이러한 현상은 alucone막을 적층함으로써 $Al_2O_3$를 침투한 소량의 수분과 산소가, alucone박막을 지나면서 다음 $Al_2O_3$ 층으로 침투하기 전까지의 경로를 늘려주기 때문이라 사료된다.
LCD, OLED 등의 평판디스플레이와 RFID tag, smart card 등의 구동 소자 등 넓은 산업 분야에 적용하기 위하여 PVP 유기물과 병합된 ZnO 산화물을 이용하여 차세대 박막트랜지스터의 제작 공정과 전기적 특성을 조사하였다. 또한 제작된 박막트랜지스터의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 유, 무기 박막의 특성을 분석하고, $O_2$ plasma 처리를 통하여 유-무기 박막간 계면 접합력 및 계면 효과의 변화특성이 OITFT 특성에 미치는 영향을 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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