고분자 전해질형 연료전지에서는 수소이온의 이온전도성 저하를 방지하기 위하여 외부에서 가습하여 주는 방식이 일반적이지만, 가습에 소요되는 부품을 일부라도 제거할 경우 연료전지의 효율은 높이고 제작단가도 경감할 수 있다. 이를 위하여 저가습 및 무가습 실험을 수행하였으며, 정확한 data의 수집과 시험장비의 자동제어를 위하여 National Instrument사의 compact field point (cFP)를 사용하였다. 무가습 실험 중 stack의 안정성 측면을 고려하기 위하여 수소연료가 부족하거나 갑작스런 voltage drop이 발생할 경우 LabVIEW logic에 의한 stack 보호용 자동차단 시스템을 구현하였다. Humidifier와 heater의 온도를 조절하여 공급유체의 상대습도 및 온도를 각각 조절하였으며, 이에 필요한 이론적 온도는 Antoine equation을 사용하여 산정하였다. Anode와 cathode 양측 $100\%$ 가습 경우를 기준으로 가습량을 조절하면서 실험을 수행하였으며 성능 차이를 그래프로 도시하여 양측의 변화에 대한 영향을 볼 수 있도록 하였다. Stack의 온도가 $70^{\circ}C$이고 양측 무가습일 경우에 성능 측정이 불가능하여 stack의 온도를 저온에서부터 변화시키면서 무가습 성능을 실시간으로 측정하여 보았다 일반적으로 hydronium ion은 anode측에서 cathode측으로 계속 이동하여야 전기를 생성할 수 있으므로 cathode측 무가습이 anode측 무가습보다 성능이 더 잘 나오는 것으로 예측하였으나 이와 반대되는 경향의 실험 결과를 얻었다. Anode측 무가습과 cathode측 무가습의 standard deviation은 anode 무가습일 경우가 크게 발생하였고 양측 무가습일 경우는 stack의 온도가 높을수록 크게 관찰되었다. 이와 같은 현상은 공기중의 상대습도와 back diffusion등에 영향을 받을 수 있으므로 각종 변수들의 영향을 분리하여 관찰할 수 있는 실험을 수행중에 있다.
고분자전해질형 연료전지에서는 수소이온의 이온전도성 저하를 방지하기 위하여 외부에서 가습하여 주는 방식이 일반적이지만, 가습에 소요되는 부품을 일부라도 제거할 경우 연료전지의 효율은 높이고 제작단가도 경감할 수 있다. 이를 위하여 저가습 및 무가습 실험을 수행하였으며, 정확한 data의 수집과 시험장비의 자동제어를 위하여 National Instrument사의 compact field point (cFP)를 사용하였다. Humidifier와 heater의 온도를 조절하여 공급유체의 상대습도 및 온도를 각각 조절하였으며, 이에 필요한 이론적 온도는 Antoine equation 을 사용하여 산정하였다. Anode와 cathode 양측 $100\%$ 가습 경우를 기준으로 가습량을 조절하면서 실험을 수행하였으며 성능 차이를 그래프로 도시하여 양측의 변화에 대한 영향을 볼수 있도록 하였다. Stack의 온도가 $70^{\circ}C$이고 양측 무가습일 경우에 성능 측정이 어려워서 stack의 온도를 저온에서부터 변화시키면서 무가습 성능을 실시간으로 측정하여 보았다. 일반적으로 hydronium ion은 anode측에서 cathode측으로 계속 이동하여야 전기를 생성할 수 있으므로 cathode측 무가습이 anode측 무가습보다 성능이 더 잘 나오는 것으로 예측하였으나 이와 반대되는 경향의 실험 결과를 얻었다. 양측 무가습의 경우에는 공기 중의 상대습도와 back diffusion 등에 영향을 받을 수 있으므로 각종 변수들의 영향을 분리하여 관찰할 수 있는 실험을 수행 중에 있다.
PEMFC의 상용화 진입에 있어서 걸림돌 중의 하나가 열화(degradation)에 의한 성능감소이다. PEMFC 고분자 막의 열화가 PEMFC 성능 감소에 많은 영향을 미친다. 고분자 막의 성능 감소 원인은 여러가지가 있지만 무가습/OCV조건에서 성능 감소가 잘 된다. 그 이유에 대해서는 OCV/무가습 조건에서 과산화수소나 라디칼이 많이 형성될 수 있다는 것과, OCV조건에서 사용되지 못하는 수소와 산소의 gas-crossover 가 많기 때문이라는 것 그리고 무가습 조건에서 수소와 산소의 분압이 높아 gas-crossover 가 유리하고 악의 건조에 따른 물리적인 영향 등등이 거론되고 있다. 본 연구에서는 같은 조건에서 Cell 운전온도가 막열화에 미치는 영향을 실험하였다. OCV 여려 조건 에서 단위전지 실험을 한 후 I-V, 수소 투과도, 임피던스, FER(fluoride emission rate)등을 측정해 그 결과를 검토 분석하였다. OCV/Anode 무가습 조건이 알려진 대로 막열화 가속조건 이었음을 확인하였고, 실험 결과 Cell 운전온도가 $10^{\circ}C$증가 할 때마다 FER(fluroide emission rate)이 즉 막 열화속도가 약 2배정도 증가함을 보였다.
본 연구는 '매향' 딸기 런너의 삽목번식시 차광 및 가습에 따른 효과를 확인하기 위하여 수행하였다. 런너 삽수를 2017년 11월 23일에 삽목한 후 대조구(무가습+무차광, C), 무가습+흰색 한랭사 차광 55%(W55), 무가습+검은색 차광막 55%(B55), 무가습+멀칭비닐 차광 100%(B100), 가습+무차광(CH), 가습+흰색 한랭사 차광 55%(W55H), 가습+검은색 차광막 55%(B55H) 및 가습+멀칭비닐 차광 100%(B100H)를 처리하였다. 대조구(무가습+무차광, Control), 무가습+멀칭비닐 100% 차광(Shading), 가습+무차광(Fogging)의 처리를 두고 육묘하였다. 지상부의 생육은 처리간 유의적인 차이가 없었다. 전반적인 지하부의 생육에 있어 가습 처리가 무가습 처리에 비해 우수하였다. 삽목 26일 후 지하부의 생체중과 건물중의 경우 가습+무차광 처리에서 가장 우수하였다. 삽목 26일 후 근장의 경우 가습+흰색 한랭사 차광 55% 처리구 및 가습+검은색 차광막 55% 처리구에서 가장 우수하였다. 이상의 결과를 종합하면 딸기 '매향'의 삽목 번식시 가습 및 차광 유무에 따라 삽목묘의 형태형성에 영향을 주는 것으로 판단된다. 또한 이러한 결과는 삽목번식 방법을 수행하는 다른 작물에도 응용될 수 있을 것으로 판단된다.
Journal of Advanced Marine Engineering and Technology
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제30권2호
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pp.225-230
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2006
This study investigates drying condition when a small fan is added to a operating the free-breathing proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) with dry $H_2$ and Air. Polarization tests were conducted on PEMFCs at cell temperatures between 30 and $50^{\circ}C$ under dry operation. In the results, the cell performance strongly depended on the cell temperature and the cathode gas stoichiometric flow rates. The cell performance increases as cell temperature decreases from 50 to $30^{\circ}C$. In the domain where the stoichiometry of air is quite large, reduction of the concentration overpotential compensated the increased internal resistance due to drying. The maximum performance was obtained at the small air flow rate beyond which flooding occurs. This indicates that the fan should be operated in the stoichiometry domain with a well designed cell structure to avoid flooding.
A comb-like copolymer consisting of a poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro-ethylene) backbone and poly(hydroxy ethyl acrylate) side chains, i.e. P(VDF-co-CTFE)-g-PHEA, was synthesized through atom transfer radical polymerization (ATRP) using CTFE units as a macroinitiator. Successful synthesis and a microphase-separated structure of the copolymer were confirmed by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR), FT-IR spectroscopy, and transmission electron microscopy (TEM). This comb-like polymer was crosslinked with 4,5-imidazole dicarboxylic acid (IDA) via the esterification of the -OH groups of PHEA and the -COOH groups of IDA. Upon doping with phosphoric acid ($H_3PO_4$) to form imidazole-$H_3PO_4$ complexes, the proton conductivity of the membranes continuously increased with increasing $H_3PO_4$ content. A maximum proton conductivity of 0.015 S/cm was achieved at $120^{\circ}C$ under anhydrous conditions. In addition, these P(VDF-co-CTFE)-g-PHEA/IDA/$H_3PO_4$ membranes exhibited good mechanical properties (765 MPa of Young's modulus), and high thermal stability up to $250^{\circ}C$, as determined by a universal testing machine (UTM) and thermal gravimetric analysis (TGA), respectively.
고분자전해질 연료전지의 성능은 cell 온도, 전체 압력, 반응 기체의 부분 압력 상대습도와 같은 다양한 요인들에 의해 영향을 받는다. 이온화된 수소 이온은 $H_3O^+$의 형태로 membrane을 통과하여 물을 생성하는 반응으로 전기를 발생시킨다. 대용량 연료전지에서는 부수적으로 생성되는 열을 제거하거나 다른 용도로 사용할 목적으로 냉각시스템이 필요하다. 냉각수의 전도도가 상승할 경우에 연료전지에서 발생된 전류의 일부가 냉각수를 통하여 누설되어 연료전지의 성능을 감소시킬 수 있다. 본 연구에서는 3차 증류수와 ethylene glycol이 함유되어 있는 부동액을 사용하여 저항 수치 변화를 관찰하는 실험을 수행하였다. 3차 증류수의 경우 저항값이 설정치 이하로 내려가는데 약 28일이 소요되었고, 연료전지의 운전에 의한 영향은 관찰되지 않았다. 부동액을 냉각수로 사용한 경우는 43일이 지나도 저항값이 설정치 이하로 내려가지는 않았지만, stack 분리판의 접착부에 이상이 생긴 것으로 추정되는 연료전지의 성능 저하가 발생하여 전도도 실험을 중단하였다. 고분자전해질 연료전지에서는 수소이온의 이온전도성 저하를 방지하기 위하여 외부에서 가습하여 주는 방식이 일반적이지만, 소용량 연료전지에서는 무가습 조건을 적용하여 연료전지의 효율을 높이고 제작단가도 경감할 수 있다. 이를 위하여 저가습 및 무가습 실험을 수행하였으나 대용량 연료전지에서는 양측 무가습인 경우에 $50{\sim}60^{\circ}C$ 이상의 고온에서 성능이 발현되기 어려운 것으로 관찰되었다. 냉각수의 유량을 다르게 하여 실험을 수행한 경우에는 0.78L/min과 같은 낮은 유량에서 출구온도와 입구온도를 측정하여 본 결과 두 온도 사이에 ${\Delta}T$가 다른 유량에서보다 크게 발생하여 성능이 감소된 것으로 사료된다. 이와 같이 냉각수의 온도와 유량을 다르게 하여 양측 무가습 실험을 수행한 결과, 연료전지의 성능이 cell 온도에 직접적인 연관이 있는 것으로 관찰되었다.
고온 무가습 조건에서 고분자 전해질 막의 수화성 및 수소이온 전도도 향상을 위해 sulfonated poly(aryl ether sulfone) 전해질 고분자에 sulfated $ZrO_2$ ($s-ZrO_2$)를 함침시킨 유-무기 복합막을 제조하였다. X-ray diffraction를 통해 $s-ZrO_2$ 의 구조적 특징과 입자크기를 확인하였으며 추가적으로 FT-IR 분석을 통해, $s-ZrO_2$입자에 술폰산기가 화학적으로 결합되어 있음을 확인 할 수 있었다. 다양한 $s-ZrO_2$ 조성비를 가진 유-무기 복합막의 이점을 확인하기 위해서 이온교환능력, 함수율, 수소이온 전도도를 측정하였다. 실험결과, $s-ZrO_2$의 조성비를 달리한 유-무기 복합막의 수소이온 전도도는, 5 wt% $s-ZrO_2$를 함유한 유-무기 복합막의 경우에서, 상온 수화조건 뿐만 아니라 $100^{\circ}C$ 이상의 무가습 조건에서 매우 높은 수소 이온 전도도를 나타내었다. 특히 $120^{\circ}C$ 무가습 조건에서도 5 wt% $s-ZrO_2$를 함유한 유-무기 복합막이 $0.0018\;S\;cm^{-1}$의 매우 높은 전도도를 나타냄으로써 $100^{\circ}C$ 이상의 고온에서도 높은 수화도를 유지하는 유-무기 복합막의 제조가 가능하였다.
최근 고온에서 사용 가능한 PEMFC용 고분자전해질 막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. PEMFC가 고온에서 작동하게 되면 높은 성능과 많은 장점을 갖게 된다. PEMFC를 $100^{\circ}C$ 이상에서 운전하게 될 경우 백금 전극 반응을 향상시켜 고가의 백금 촉매 양을 줄일 수 있게 되고, 수소연료 속에 미량 포함된 CO에 의한 촉매표면 피독현상에 대한 내구성을 높일 수 있어 저 순도 수소연료 사용이 가능해 진다. 또한 가습장치와 수소 연료 개질장치의 부피를 줄일 수 있게 되어 전체적인 PEMFC 시스템이 단순화 된다. 현재 연료전지용 고분자 전해질막으로 DuPont사의 과-불소계 고분자 전해질막인 Nafion$^{(R)}$이 가장 널리 사용되고 있다. Nafion$^{(R)}$은 유연한 분자구조 안에 소수성이 강한 주사슬과 친수성을 나타내는 술폰산이 결합된 곁사슬이 존재하여 술폰화 곁사슬의 클러스터 둘레에는 친수성 영역이 형성이 되기때문에 소수/친수 상 분리가 잘되어 이온 클러스터 형성이 용이하지만 제조비용이 높은 단점을 갖고 있다. 특히, 전해질 막내에서 Bronsted base 역할을 하는 물에 의해 이온전도가 이루어지기 때문에 고온에서는 수분증발로 인해 성능이 급격히 감소된다. 따라서, 본 연구에서는 고온 저가습 조건에서 운전이 가능하고 Nafion이 갖는 문제점을 해결하고자, 내열특성이 뛰어나며 높은 수소이온 전도도 학보가 용이한 Sulfonated Poly(aryl ether)sulfone(SPAES) 고분자 전해질에, 고온에서도 수화성이 유지될 수 있도록 지르코니아를 황산화한 sulfated zirconia(s-$ZrO_2$)를 함침하여 복합 고분자전해질막을 제조하여 고온 저가습 조건에서의 수소이온 전도 특성에 관한 연구를 수행하였다. 개발된 막의 물리/화학적 특성은 water content(Wup%), 이온교환 용량(IEC, meq $g^{-1}$), 수소이온전도도(s $cm^{-1}$) 열 중량 분석(TGA), X선 회절분석(XRD) 등을 통하여 분석 및 관찰하였다. 내화학 및 열적 특성분석 결과, 황산화 반응공정으로 $ZrO_2$에 술폰산기가 안정적으로 결합하고 있음이 관찰되었으며, 본 연구에서 개발된 유 무기 복합막이 $250^{\circ}C$이상 열적안정성을 확보하고 있는 것으로 판단되었다. $100^{\circ}C$ 이하의 저온 영역에서, 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES막에서 이온교환용량(IEC)이 순수 SPAES 막보다 낮음에도 불구하고, water uptake가 증가함과 동시에 수소이온 전도도가 향상된 것을 관찰하였다. 또한, 고온에서는 수소이온이 자유롭게 이동할 수 있는 water channel을 형성하는 free water는 증발 하지만 s-$ZrO_2$와 SPAES의 술폰산기 사이에 강력하게 결합하고 있는 bound Water는 $100^{\circ}C$ 이상의 고온 영역에서도 존재하여, 비록 무가습 조건에서도 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES50 전해질 막의 경우, 높은 전도도를 나타냄을 관찰할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 저가습 고온 적용을 목적으로 개발된 s-$ZrO_2$/SPAES50막은 우수한 내열 특성을 나타냄과 동시에 저가습 고온 영역($120^{\circ}C$, $50RH{\downarrow}$)에서 높은 수소이온 전도도를 유지하여, 고온 저가습 연료전지 운전에 적합할 것으로 사료된다.
이동 전자기기 혹은 이동 전원에 적용 가능한 휴대용 Fuel Cell에 필요한 재료는 놀은 전력을 요구하는 주택용이나 무공해 자동차용 및 대형발전 장비용 Fuel Cell과는 다르게 이해되어야 한다. 휴대용 Fuel Cell은 상온, 상압에서 작동되어야 하고 Fuel Cell의 효율을 높이기 위한 여러가지 주변 장치들이 제거 혹은 소형화 되어야 하므로, 이러한 열악한 조건에 적합한 재료의 개발이 필수적이다. 본 논문에서는 휴대용 Fuel Cell이 요구하는 촉매층, 확산전극, 수소이온 전도막 재료 및 Stack 혹은 Cell Pack의 개념에 대해 설명하고자 하며, 본 연구소에서 개발한 소형 PEMFC(MEA : 400㎽/㎠-무가습 수소/공기, 1 Bar, 30℃, Membrane: 0.1S/㎝; Stack : 40W)와 소형 DMFC (MEA : 50㎽/㎠-5M 메탄올 Passive, 상온 ; MEA : 100㎽/㎠ 2M 메탄올-Active, 1Bar, 상온 ; Membrane : Hybrid : Cell Pack : 2W)와 관련한 기술내용 및 상용화 전망에 대하여 언급하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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