1,2-디클로로에탄에서 $[MoO_2(S_2CNC_4H_8)_2]$와 트리페닐포스핀 사이의 산소이동 반응에 대한 속도를 분광학적 방법으로 측정하였다. 514nm 부근에서 흡광도가 시간에 따라 증가하였다가 감소하는데, 이것은 반응의 중간단계에서 몰흡광계수가 큰$ [Mo_2O_3(S2_CNC_4H_8)_4]$이 생성되었다가 트리페닐포스핀과 더 이상 반응하면 몰리브덴(IV)가 생성되기 때문이다. 제 1단계에서는 $\mu$-옥소이합체의 생성이, 그리고 제 2단계반응에서는 옥소몰리브덴(IV)가 생성되는 반응과 관련된 메카니즘이 제시된다.
몰리브덴(Molybdenum) 박막은 높은 전기전도성을 가진 금속으로 CIGS계 태양전지의 후면전극으로 많이 사용되고 있다. 스퍼터링법을 통해 증착되는 몰리브덴 박막의 경우, 전기 전도성 및 기판과의 밀착성은 스퍼터 전력 및 압력과 같은 공정 조건에 따라 변화된다. 본 연구에서는 DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 몰리브덴 박막을 Ar 가스 분위기에서 압력별로 증착하였다. SEM(scanning electron microscope), XRD(X-ray Diffraction), 4-point probe, 광반사율, Hall measurement를 이용하여 박막의 전기적, 구조적 특성을 분석하였다.
네자리 schiff base 리간드로서 N,N-비스(살리실알데히드)에틸렌디이민과 Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) 및 Mo(III)의 각 산화상태인 몰리브덴이온들과의 반응으로서 새로운 착물$[MoO_2(C_{16}H_{14}O_2-N_2)], [MoO(C_{16}H_{14}O_2N_2)]_2O, (Mo(SCN)(C_{16}H_{14}O_2N_2)]_2O$들을 합성하였다. 이들 착물들은 리간드와 몰리브덴의 몰비가 1:1이며, 6배위의 가상적인 구조로 주어짐을 원소 분석치와 가시부 및 적외선 흡수스펙트럼, T.G.A., D.T.A. 및 X-ray 회절의 고찰로서 알아보았다.
초산, 질산 및 인산이 함유된 폐혼산에서 초산과 질산을 1차 분리하고 남은 조인산으로부터 에칭액의 원료로 재활용하기 위하여 용매추출 기술을 적용하였다. 알루미늄 및 몰리브덴 불순물이 함유된 조인산을 인산염계 추출제를 이용하여 인산을 추출한 후, 세정공정과 탈거공정을 거쳐 알루미늄과 몰리브덴을 분리하기 위한 최적 분리 조건을 도출하고자 하였다. 실험 결과 추출공정과 세정공정, 그리고 탈거공정을 통하여 알루미늄 및 몰리브덴의 함량을 1 ppm이하로 분리 제거하여 정제 인산으로 회수할 수 있었다.
$MoCl_4(MeCN)_2$과 N, P, O주개 리간드를 반응시켜 새로운 몰리브덴(Ⅲ) 및 (Ⅳ)착물을 합성하였으며 원소분석과 적외선 및 전자 흡수스펙트럼 등을 이용하여 그 특성을 조사하였다. 사용한 리간드는 3,5-Lutidine, 1,2-phenylenediamine, 8-hydroxyquinoline, 9,10-phenanthrenequinone, triphenylphosphine 과 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane이다. 합성된 몰리브덴(Ⅳ) 착물의 Mo-Cl 신축진동은 몰리브덴(Ⅲ)착물보다 증가한 영역에서 나타나므로, M-Cl 신축진동의 위치는 금속의 산화수에 비례한다는 사실과 잘 일치한다. 한자리 리간드의 착물에서는 Mo-Cl신축진동에 의해 강한 한 개의 흡수띠가 나타나는 반면, 두자리 리간드의 착물에서는 강한 네 개의 흡수띠가 나타나므로 이들 각각 trans($D_{4h}$)및 cis($C_{2v}$) 대칭임을 알 수 있다. 몰리브덴(Ⅲ)착물에서 acetonitrile의 C≡N 신축진동은 자유 리간드(2260 $cm^{-1}$)보다 약 30 $cm^{-1}$ 증가한 위치에서 나타나므로 이들 착물은 acetonitrile이 배위된 것을 알 수 있다. 이상의 분광학적 분석 결과를 종합해 보았을 때 $[MoCl_4(L)_2]$,[Mo$Cl_4$(L^L)], $[MoCl_3(L)_2MeCN]$ 및 [Mo$Cl_3$(L^L)MeCN]과 같은 팔면체 구조의 착물임을 알 수 있었다.
수평관상로를 사용하여 산화몰리브덴의 수소환원거동을 연구하였으며, 환원은 MoO3 → MoO2과 MoO2 → Mo의 두 단계로 진행되었다. 첫 번째 단계에서는 높은 발열반응을 고려하여 MoO3 환원을 위해 30 vol% H2와 70 vol% Ar의 혼합 가스를 선택하였다. 온도 범위는 550~600℃이고 체류 시간 범위는 30~150분으로 진행하였다. 두 번째 단계에서는 MoO2의 환원을 위해 순수한 H2 가스를 사용하였으며, 온도와 체류시간의 범위는 각각 700~750℃와 30~150분이었다. 몰리브덴 산화물의 두 단계의 수소환원과정에서 각각 다른 환원거동이 관찰되었다. 1단계에서는 반응속도의 온도 의존성이 관찰되었으며, 본 연구의 조건에서 중간 산화물의 존재에도 불구하고 표면반응율 속 메커니즘이 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. 이 메커니즘을 기반으로 활성화 에너지와 빈도인자는 각각 85.0 kJ/mol 및 9.18×107로 계산되었다. 또한, 입자 내 기공 크기는 온도 및 체류 시간에 따라 증가했다. 2단계 환원의 경우 반응속도의 온도 의존성이 관찰되었으나 표면반응율속 메커니즘은 초기에만 부합하였다. 이는 환원과정 후반부에 상변태 MoO2→ Mo가 진행됨에 따라 부피 변화에 의한 산화물 결정구조의 붕괴에 기인한다고 생각할 수 있다.
1M $NaCIO_4$용액에서 다중몰리브덴산염 음이온 평형에 대한 온도의 영향을 20~50$^{\circ}$C온도 범위 내에서 고찰해 보았다. 이 온도 범위에서 생성된 다중몰리브덴산염 음이온은 평형 온도에 관계없이 헵타몰리브덴산염($Mo_7O_{24}^{-6}$) 이온과 헵타몰리브덴산염의 양성자화된 꼴($H_LMo_7O_{24}^{(6-L)-}$) 이었다. 실렌의 방법을 사용하여 계산한 헵타몰리브덴산염 형성에 대한 평형상수는 지적한 평형 온도에서 각각 다음과 같다. $8H^{+}+7MoO_4^{2-}=Mo_7O_{24}^{6-}+4H_2O$, $k_{7.8}=2.77{\times}10^{53}:20^{\circ}C= 9.29{\times}10^{51}:40^{\circ}C$,$k_{7.8}= 4.22{\times}10^{52}:30^{\circ}C = 9.29{\times}10^{51}:50^{\circ}C$ 위 반응에 대하여 반트호프 방정식을 이용하여 계산한 엔탈피 변화는 31.50kcal/mole이었다. 프로톤화헵타몰리브덴산염 이온 형성에 대한 평형상수 계산법을 유도하여 프로톤화헵타몰리브덴산염 형성에 대한 평형상수를 계산하였으며 그 결과는 다음과 같다.$ LH + Mo_7O_{24}^{-6} = H_LMo_7O_{24}^{(6-L)-} : L = 1\;or\;2$, $k_1 = 2.31{\times}10^4=2.53{\times}10^4=2.76{\times}10^4= 3.10{\times}10^4$, $k_2 = 6.19{\times}10^7\;20^{\circ}C = 7.80{\times}10^7\;30^{\circ}C = 1.22{\times}10^8\;40^{\circ}C = 2.03{\times}10^8\;50^{\circ}C$ 다음 단계 반응에 대하여 반트호프 방정식에 의하여 계산한 엔탈피 변화는 다음과 같다. $H^{+}+Mo_7O_{24}^{6-}= HMo_7O_{24}^{5-}\;{\Delta}H^{\circ}=1.900 kcal/mole$, $2H^{+}+Mo_7O_{24}^{6-}=H_2Mo_7O_{24}^{4-}\;{\Delta}H^{\circ}=7.500kcal/mole$
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[게시일 2004년 10월 1일]
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