몰리브덴은 알칼리용액에서는 $MoO{_4}^{2-}$로 존재한다. 수용액의 pH 2와 6 사이의 범위에서는 $MoO{_4}^{2-}$와 수소이온간의 축중합반응에 의해 다양한 동종다중음이온이 형성된다. 몰리브덴용액의 pH가 2 이하의 범위에서는 동종다중양이온이 형성되나 무기산의 농도가 증가함에 따라 무기산의 음이온과 반응하여 이종다중음이온이 형성된다. pH 6 이하의 용액에서 몰리브덴의 농도분포는 몰리브덴과 무기산의 종류와 농도에 의존한다. 따라서 용매추출과 이온교환자료를 해석하기 위해서는 강산용액에서 몰리브덴 화학종을 규명할 필요가 있다.
치환 8-퀴놀린올의 옥소몰리브덴(V)착물을 합성하고 착물의 원소분석, 자외선스펙트럼, 전자스펙트럼 및 전도도를 측정하였고 옥소몰리브덴(VI)착물과 함께 질량분석을 행하여 비교 검토하였다. 옥소몰리브덴(V) 착물은 비전해질이고 몰리브덴-산소의 신축진동은 $940cm^{-1}$ 부근에서 강한 흡수띠가 나타나고 결정장전이와 전하이동 전이가 일어났다. 질량분석 결과로 Mo(V, VI)착물에서 몰리브덴과 리간드의 조성이 1:2임을 확인할 수 있었고 옥소몰리브덴(VI)착물에서는 1:1조성의 착물의 질량수가 나타나지만 옥소몰리브덴(V)에서는 일부만 확인되었다.
묽은 염산용액의 pH를 2에서 9까지 변화시켜 아민계(Alamine 308과 TEHA)와 중성추출제(TOP)로 몰리브덴(VI)과 텅스텐(VI)의 용매추출거동을 조사하였다. 텅스텐(VI)이 몰리브덴(VI)보다 상기 세 추출제에 선택적으로 추출되었으며, TEHA로 추출시 가장 높은 분리인자를 얻었다. 수소화처리하지 않은 3차 아민에 의한 두 금속의 추출율은 용액의 pH에 따라 지속적으로 감소하여 pH 9에서는 전혀 추출되지 않았다. 본 논문의 실험조건에서 용매추출거동을 금속의 농도분포곡선을 이용하여 설명하였다. Alamine 308과 TEHA는 TOP에 비해 두 금속의 추출과 분리에 효과적이다.
메탄올 용액에서 3-메톡시살리실알데히드와 몰리브덴산암모늄으로 부터 디옥소비스메톡시살리실알데히다토 몰리브데늄(VI) 착물을 합성하고 이를 일차아민과 반응시켜 MoO$_2$(CH$_3$O-sal-N-R)$_2$, (R;일차아민)형의 시프-염기착물을 합성하였다. 이들에 대한 원소분석, 스펙트라의 해석 그리고 전기전도도의 측정으로 부터 착물의 성질과 그 구조를 추정하였다. 적외선 스펙트라에서 Mo=O 신축진동에 기인한 두 개의 흡수띠가 900cm$^{-1}$부근에서 관찰되었으며 이는 Mo(VI) 착물이 cis-MoO$_2$형으로 되어있음을 나타낸다. 또한 MoO$_2$와 배위자 사이의 결합비가 1:2임을 알 수 있었다. 이들 착물의 전자스펙트라에서 배위자로부터 금속으로 전하이동전이가 일어났다. 이들 착물은 노란색 혹은 오렌지색깔을 띠며 비극성물질로서 알코올이나 디클로로메탄, 클로로포름 및 디메틸프름 아마이드에 약간 녹인다.
몰리브덴산암모늄 수용액에서 적절한 살리실알데히드의 메탄올 혼합용액으로부터 디옥소비스(치환-살리실알데히다토) 몰리브덴늄(VI), $MoO_2(X-sal)_2(X=H,\;5-CH_3)$착물을 합성하고, 이들 각각의 화합물과 다양한 일차아민의 반응에 의하여 디옥소비스(치환-살리실알디미나토) 몰리브덴늄(VI)착물, $MoO_2(X-sal-N-R)_2,\;(R=C_6H_5,\;p-F-C_6H_4,\;m-Cl-C_6H_4,\;p-I-C_6H_4$ 및 $p-C_2H_5-C_6H_4)$을 합성하였다. 이들 착물은 모두 $900{\sim}940cm^{-1}$ 부근에서 ${\upsilon}_{Mo}=0$에 기인한 두 개의 강한 흡수띠가 관찰되었고, 핵자기공명스펙트럼에서 N=CH양성자에 대한 한 개의 시그날이 8.9ppm부근에서 나타났다. 이는 이들 착물이 $cis-MoO_2$기를 가진 6배위팔면체 착물임을 나타낸다. 질량분석의 결과로부터, $MoO_2$ : ligand의 결합비가 1:2임을 확인하였고, $MoO_2(5-CH_3-sal-N-R)_2$착물에 대한 분해과정을 조사하였다. 전자흡수스펙트럼에서 $N{\to}Mo$와 $O{\to}Mo$에 해당하는 전하이동전이는 $29,000cm^{-1}$과 $32,000cm^[-1}$부근에서 각각 일어났다. 한편, 디메틸포름아미드에서 측정한 이들 착물에 대한 몰전도도로부터 이들 착물이 비이온성 물질임을 확인하였다.
1,2-디클로로에탄에서 $[MoO_2(S_2CNEt_2)_2]$와 트리페닐포스핀과의 산소이동 반응에 대한 속도를 분광학적인 방법으로 측정하였다. 이 때 시간에 따라 흡광도가 증가하였다가 감소하였는데, 흡광도가 증가되는 단계는 중간체인 $[Mo_2O_3(S_2CNE_t2)_4]$의 생성 때문이고, 흡광도가 감소되는 단계는 이 생성물이 환원되는 과정이다. 제 1단계에서는 효소반응 메카니즘이, 그리고 제 2단계에서는 중간체인 ${\mu}$-옥소몰리브덴(V) 이합체가 감소되는 반응과 관련된 메카니즘이 제시된다.
디옥소몰리브데늄(VI) 착물, MoO$_2$(H-Sal-R)$_2$, R ; 아릴아민을 디옥소비스살리실알데히다토 몰리브데늄(Ⅵ)과 여러가지 일차아민으로 부터 합성하여 원소분석, 전기전도도 및 분광학적 연구로 부터 이들 착물에 대한 구조를 조사하였다. 적외선 가시 및 자외선 그리고 핵자기 공명스펙트라로 부터 이들 착물은 여섯배위된 팔면체의 cis-MoO$_2$형을 가지고 있음을 알 수 있었고 질량스펙트라로 부터 MoO$_2$와 배위자간의 결합비가 1:2임을 확인하였다. 또한 이들 착물은 노란색 결정으로 공기중에서 오랫동안 안정하고 알코올 디클로메탄 그리고 디메틸포름아마이드에 약간 녹으며 벤젠, 에테르, 사염화탄소등의 일반 유기용매에는 녹지 않았다.
몰리브덴은 소재로 널리 사용되므로 광석 또는 2차자원으로부터 회수가 많은 관심을 끌고 있다. 몰리브데나이트광으로부터 산화제로 NaClO3를 함유한 염산용액에 의한 몰리브데나이트광의 침출에 대해 조사했다. 염산 및 NaClO3의 농도, 반응 온도 및 시간과 광액밀도가 광석의 침출에 미치는 영향을 조사했다. 산화력이 센 강산용액에서 황화광은 황산이온으로 산화되면서 용해되어 칼슘이온과 gypsum을 형성하여 몰리브덴(VI)의 침출률을 감소시켰다. 최적조건(2.0 M HCl, 0.5 M NaClO3, 광액밀도 5 g/L, 90, 60분)에서 몰리브덴, 철, 칼슘 및 실리케이트의 침출률은 각각 90, 38, 29 및 67%이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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