수소 분리막의 적용 분야는 석탄가스, 천연가스, 메탄가스 혼합기체이며, 고온/고압 및 수소농도가 낮은 혼합기체에서 고순도의 수소를 제조하는 곳이다. 특히 치밀질 세라믹 멤브레인은 고온에서 가스화한 석탄가스나 차세대의 쓰레기 처리 기술인 가스화 용융처리에서 생긴 고온가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. 분리한 수소는 고온을 유지하기 때문에 연료전지 발전에 최적이다. 종래의 연료전지는 발전을 위해서 수소의 가열이 필요했으나 이것이 불필요하게 되어 발전 전체의 효율이 향상된다. 석유화학 산업에서 발생하는 혼합기체에서 수소를 분리하여 사용하고 남은 기체는 연료로 재사용할 수 있다. 분리막의 재질로는 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐과 같은 촉매를 코팅하는 방법이다. 이는 기공의 제어가 용이하고 대량생산이 가능한 장점이 있지만 고온에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막의 손상이 문제가 되고 있다. 이에 비해 치밀질 세라믹 멤브레인은 세라믹의 특성에 의해 고온 및 고압에서도 적용이 가능하며, 실온이나 저압의 조건에서도 적용이 가능한 특징을 가진다. $900^{\circ}C$의 고온에서 적용시 세라믹 멤브레인에는 특성열화가 없어 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 수소가 포함되어 있는 기체에서 수소 만을 분리하는 방법은 흡착이나 분리막을 이용하는 방법이 일반적이며 흡착에 의한 방법은 일부 실용화가 진행되고 있다. 고효율의 수소를 분리하는 방법으로 분리막을 이용하는 방법이 있다. 현재 치밀질 수소 분리막의 연구는 외국(미국, 일본 등)에서도 초기 연구 단계이다. 국내에서도 이런 연구가 선행되어 외국과의 기술 격차를 줄이고 에너지 자원에 대한 확보가 필요하기 때문에 이 연구가 수행되었다. 치밀질 멤브레인의 소재로는 proton 및 전자전도가 가능한 소재로서 Ba-Ce-Y계를 기본조성으로 하여 내구성과 전기전도도를 향상시키기 위해 Ca, La, In, Yb를 치환하였다. 제조한 재료의 물리화학적 특성을 평가하였고, 수소여과 장치를 이용하여 여과 효율을 평가하였다.
본 연구는 2003년부터 2005년까지 2년간 에너지관리공단의 선행연구과제로서 진행되었으며 20 Watt 급 소형 연료전지에 수소를 공급할 수 있는 소형의 마이크로 채널 메탄올 개질장치를 개발하는 것을 목적으로 하였다. 개질장치는 개질기 본체, 여기에 반응열을 공급 해주는 촉매 연소기 그리고 연료를 증발시켜 주는 연료증발기의 세부분으로 구성되며 각 반응기의 개발 및 통합을 수행하였다. 반응기는 반응면적을 증가시키기 위하여 폭 $200{\sim}5000{\mu}m$, 필이 $200{\sim}5000{\mu}m$ 규모의 마이크로 채널 유로를 금속 박판을 화학 에칭하여 구현하였으며 이를 수십장 적층하여 전체 반응기를 제작하였다. 마이크로 채널표면에 내부 촉매 지지체를 먼저 코팅한 후 촉매를 코팅하는 방법을 사용하여 담지체 코팅으로 기하학적 표면적 대비 표면적이 10 배 이상 향상되는 우수한 결과를 얻을 수 있었고 촉매의 내구성이 월등히 향상 되었다. 저온 활성 촉매를 사용하여 $350^{\circ}C$ 이하에서 메탄을 전환율 90% 이상을 구현하였다. 실제 운전 후 측정 결과 개질 반응기의 부분별 온도차가 $20^{\circ}C$ 이내로 설계의 우수성을 확인하였다. 촉매 연소기를 이용한 개질 반응열 공급장치를 개발하여 20Watt 급 수소 생산을 위한 개질 반응기에 반응열을 공급하도록 하였다. 이와 함께 촉매 연소기를 이용한 연료 증발열 공급 장치 개발하여 개질기 공급 연료의 90% 이상이 기화되도록 하였다.
석유 및 천연가스를 대체하는 자원으로 석탄이 유망하다고 전망하고 있다. 미국에서는 6대 파괴력이 있는 기술로 청정석탄기술이 선정되었고, 한국에서도 15대 그린에너지 중 하나인 청정연료에 석탄전환기술이 포함되어 전략로드맵이 작성되고 있다. 국내에서 추진되고 있는 석탄기술은 석탄가스화를 기반으로 하고 있다. 석탄가스화는 고체연료인 석탄을 $1000^{\circ}C$ 이상의 고온에서 산소와 반응시켜 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스로 전환하는 기술이다. 석탄을 가스화하면 석탄에 포함된 불순물을 쉽고 완벽하게 제거할 수 있으며 특히 CO2 제거를 값싸게 할 수 있어 청정화가 가능하다. 최근 고유가를 겪으면서 열량이 높은 고급탄의 확보가 어려워지면서 가격이 낮고 수급이 용이한 저급탄을 활용하는 기술의 수요가 발생되어 국내에서 기업을 중심으로 저급탄을 고효율로 가스화하는 기술 개발이 시도되고 있다. 정제된 석탄가스는 성분을 조절하여 촉매에 의해 메탄으로 전환시킬 수 있고, 이렇게 제조된 가스를 합성천연가스(SNG)라 한다. 값싼 저급탄을 사용하면 SNG를 천연가스보다 저렴하게 생산할 수 있다. 국내 기업이 SNG 제조 실증시설을 도입하고, 동시에 핵심기술인 SNG 합성반응공정을 개발하는 사업을 추진하고 있다. 석탄가스를 촉매반응에 의해 디젤 및 �F싸로 전환하는 석탄간접액화기술은 현재 남아공 Sasol사에서 상업적으로 운전되고 있는 기술이나 국내로의 기술이전이 거의 불가능하다. 철을 기반으로 하는 고유 촉매와 scale-up이 가능한 반응기가 핵심인 기술로 국내에서 세미-파일럿급 액화공정 기술개발이 진행중이다. 전세계적으로 석탄액화공장의 수요가 현재의 15만배럴/일에서 2030년 240만배럴/일로 증가한다고 예측된다. 따라서 200조원 이상의 플랜트 시장이 기대되며 국산 가스화, SNG 및 액화기술로 상당부분의 시장을 장악하고자 한다.
대체 에너지 자원 중 폐기물의 소화 가스를 이용한 바이오가스 발전은 이산화탄소에 비해 온실효과 영향력에 21배에 해당하는 메탄가스를 연료로 사용하여 환경부하를 저감시키고 에너지를 생산한다. 바이오가스에 포함된 $H_2S$는 연소 후 $SO_2$형태로 발생되는데 $SO_2$는 수분과 반응을 하게 되면 $H_2SO_4$등의 강한 산성을 띄는 물질로 생성되어 배관 및 발전기에 손상을 주고 저온부식현상을 유발하게 하며, 동물이나 인체에 노출되면 기관지 수축현상이 일어나 호흡기에 영향을 주는 질식성을 띄는 가스이다. 축산바이오가스에 포함된 $H_2S$의 함유량과 가스엔진의 연소 시 배출되는 $SO_2$ 배기가스 성분의 관련성을 검증하기 위해 60-65%의 $CH_4$와 30-35%의 $CO_2$ 성분의 바이오가스를 50kW급 발전기에서 사용하였고 연소 후 배출되는 가스 성분을 분석하였다.
Anaerobic fermentative bacteria were isolated from the acidogenic reactor of a labora- tory scale 2-stage anaerobic digestor. The isolate 1-6 was selected for its ablity to produce more fatty acids from distillery wastewater than others, and was identified as a strain of Clostridium. The isolate Clostridium sp. 1-6 is a thermophilic bacterium growing at 55$\circ$c , and grew best at pH 5.5. An acidogenic reactor using immobilized cells of the isolate Clostridium sp. 1-6 removed about 15% of COD from distillery wastwater as hydrogen, producing about 50 mM butyrate and about 10 mM acetate, when the reactor was operated at the hydraulic retention time(HRT) of 0.8 hr. It is proposed that this system can be used to convert the distillery wastewater to hydrogen and butyrate. More than 90% of COD was removed from the wastewater by anaerobic digestion using a 2-stage digestor consisting of a UASB methanogenic reactor and an acidogenic reactor of the immobilized cells of isolate Clostridium sp. 1-6.
트리클로로에틸렌 (trichloroethylene, TCE)는 오랜 시간동안 자연환경에서 잔류할 뿐만 아니라 TCE보다 더욱 더 독성이 강한 중간 생성물들을 만들기 때문에 미국과 대부분의 전세계 국가들로부터 주요 1차 환경오염물질로 분류되었다. 그러한 독성물질들은 혐기성 상태에서는 다이클로로 에틸렌(dichloroethylene, DCE)과 바이닐 클로라이드 (vinyl chloride, VC)와 같은 독성물질들이 생성되고 호기성 상태에서는 TCE epoxide계통의 물질들이 생성된다. 또한 훈증제인 메틸 브로마이드 (methyl bromide)는 대기의 오존층을 파괴하는 것으로 알려져 있고, 2001년경에 미국환경보호청 (USEPA)에 의해 사용이 금지될 것이다. TCE는 혐기성 조건하에서 연속적으로 탈염소화되고, 이어서 호기성 조건하에서 완전 산화될 수 있다. 그리하여 연속적인 혐기성 및 호기성 조건하에서 궁극적으로 TCE의 완전분해를 이루게된다. 메틸브로마이드는 화학적으로 가수분해되어 메틸 알콜 (methyl alcohol)로 되거나 유기물에 강하게 결합 (bound)된다. 또한 그것은 생물학적으로 포름알데하이드 (formaldehyde)로 산화되거나 메틸알콜로 가수분해된다. 수많은 연구자들에 의해 행해진 연구들은 TCE와 MeBr은 메탄 혹은 암모니아 산화 세균에 의한 공동대사과정 (cometabolism)을 통해 분해가 증진될 수 있다는 것을 보여주었다. 두 부류의 세균들이 두 화합물들을 분해시킬 수 있는 monooxygenase를 생산한다는 것은 잘 알려져 있다. 이 연구 논문에서 TCE와 MeBr의 생분해와 관련된 가장 최근의 연구논문들로부터 나온 핵심 연구결과들이 요약 검토된다. TCE와 MeBr로 오염된 현장을 정화하기 위해 이러한 기초연구결과들을 토대로 더욱 더 많은 연구가 필요 할 것으로 사료된다.
Transactions of the Korean hydrogen and new energy society
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v.18
no.4
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pp.382-390
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2007
To check the feasibility of SMART(Steam Methane Advanced Reforming Technology) system, an experimental investigation was performed. A fluidized bed reactor of diameter 0.052m was operated cyclically up to 10th cycle, alternating between reforming and regeneration conditions. FCR-4 catalyst was used as the reforming catalyst and calcined limestone(domestic, from Danyang) was used as the $CO_2$ absorbent. Hydrogen concentration of 98.2% on a dry basis was reached at $650^{\circ}C$ for the first cycle. This value is much higher than $H_2$ concentration of 73.6% in the reformer of conventional SMR (steam methane reforming) condition. The hydrogen concentration decreased because the $CO_2$ capture capacity decreased as the number of cycles increased. However, the average hydrogen concentration at 10th cycle was 82.5% and this value is also higher than that of SMR. Based on these results, we could conclude that the SMART system can replace SMR system to generate pure hydrogen without HTS (high tempeature shift), LTS (low temperature shift) and $CO_2$ separation process.
This study focuses on the feasibility of bio-gas production using anaerobic digestion by measuring methane generation and biodegradability through the BMP test of industrial organic wastes. Organic wastes consist of entrails of pigs and organic residues of rumen generated from slaughter houses, wastewater sludge from slaughter waste water, fish offal and residues of vegetables from public wholesale markets, and wastewater sludge from the process of wastewater treatment in paper mill. The cumulative methane production by BMP test ranges from 149.3 ml/g-VS to 406.6 ml/g-VS and this is similar to methane generation of the normal wastewater sludge and food waste. As a result of measurement of biodegradability, wastewater sludge (S1 ~ S4) is low, ranging from 27.1% to 58.9 % and organic residues of rumen (G1) is low at 49.6 %. In conclusion, it turned out that raising the hydrolysis by various pre-treatments is necessary in order to produce bio-gas by using industrial organic wastes.
Transactions of the Korean hydrogen and new energy society
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v.15
no.2
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pp.119-128
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2004
DME(Dimethyl Ether) was directly produced from the synthesis gas using the slurry phase reactor. The catalyst for DME production prepared two types (A type; Cu:Zn:Al=57:33:10, B type; Cu:Zn:Al=40:45:15, molar ratio). It was evaluated for the effect of the reaction medium oil using the small size slurry phase reactor. DME production yield and the methanol selectivity decreased in the order: n-hexadecane oil> mineral oil> therminol oil. The long-term test of DME production was carried out using A and B type catalyst, and n-hexadecane oil and mineral oil, respectively. It was confirmed that the use of A type for the catalyst and n-hexadecane for the reaction medium oil was very useful for the viewpoint of the DME production form the synthesis gas.
Journal of Korean Society for Atmospheric Environment
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v.23
no.5
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pp.557-562
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2007
The purpose of this paper is to investigate the reforming characteristics and maximum operating condition for the hydrogen production by methane reforming using the compression ignition engine induced partial oxidation. An dedicated compression engine used for methane reforming was decided operating range. The partial oxidation reforming was investigated with oxygen enrichment which can improve hydrogen production, compared to general reforming. Parametric screening studies were achieved as $O_2/CH_4$ ratio, total flow rate, and intake temperature. When the variations of $O_2/CH_4$ ratio, total flow rate, and intake temperature were 1.24, 208.4 L/min, and $400^{\circ}C$, respectively, the maximum operating conditions were produced hydrogen and carbon monoxide. Under the condition mentioned above, synthetic gas were $H_2\;22.77{\sim}29.22%,\;CO\;21.11{\sim}23.59%$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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