막분리공정에서 분리막 오염은 투과율 감소에 큰 영향을 받는데 그 이유는 주로 막재질의 변질 및 막 표면에서의 농도 분극 현상에 기인하고 분리막의 종류 및 분획분자량의 차이에 따라 막분리 능력이 달라질 수 있다. 본 연구에서는 상용화되어 있는 UF/MF 중공사막에 미치는 막오염 정도와 세정 특성을 알아보았다. 막오염 정도는 막의 Pore size, 소재, 막구조에 따라서 단백질 수용액을 처리하여 막의 오염이 어떻게 일어나는지를 알아보았고 막오염 정도를 검토하기 위하여 초기순수에 대한 흡착후 투과량을 DOF(Degree of fouling)로 정의하였다. 막의 세정특성은 0.1N-NaOH을 사용하여 화학적 세정효과를 확인하였고 초기 순수에 대한 세정후 회복정도를 DOC(Degree of Cleaning)로 정의하였다. 또한 UF막에서 분획분자량별 특성과 MF막에서 소재별/구조적 특성이 DOF와 DOC에 미치는 영향에 대해서 알아보았다.
낙동강 매리원수의 경우 HPO가 42.9%, HPI가 39.3% 및 TPI가 17.8%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. HPO를 세분화한 결과에서 HPO-FA와 HPO-HA의 구성비는 62%와 38%로 나타났고, HPO-car과 HPO-phe로 분류하였을 경우는 HPO 중에서는 각각 64%와 36%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 또한, HPI를 세분화하여 조사한 결과, HPI에 대한 함량은 HPI-N이 44%, HPI-C가 56%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 분리된 NOM을 이용한 막 오염 평가에서 공극 크기가 100 kDa 이상인 막에서는 HPI-N이 가장 막 오염을 많이 유발하는 NOM으로 나타났고, 다음으로 HPO-car, HPO-HA, HPO-FA, HPI-C, HPO-phe 순으로 나타났다. 또한, 10 kDa 막에서는 HPI-N, HPI-C, HPO-HA, HPO-car, HPO-FA, HPO-phe 순으로 막 오염을 많이 유발하는 것으로 나타났다. 100 kDa 막의 경우 친수성 NOM에 비하여 소수성 NOM에서 상대적으로 $K_s$, $K_i$, $K_c$ 값이 크게 나타났으며 소수성 NOM의 경우 막 공극 내부와 막 공극 표면에서 막 오염을 유발하는 것으로 나타났다. 특히 HPI-N과 HPO-car가 막의 공극 내부에서 막 오염을 일으키는 주요 NOM으로 작용하고 있었다. 10 kDa 막의 경우 소수성 NOM에 비해 친수성 NOM 중 HPI-N이 상대적으로 주된 막 오염 물질로 나타났다. 100 kDa 이상의 공극이 큰 막에서는 소수성 계열의 NOM이 막의 공극내부에서 막 오염을 유발하는 것이 주된 막 오염 메카니즘이었으며, 10 kDa 정도의 공극이 작은 막의 경우 친수성 계열의 NOM이 막 표면에서 막 오염을 유발하는 것이 주된 막 오염 메카니즘이었다. 투과 flux 감소에 대한 NOM의 분자량 분포 영향을 살펴본 결과, 전반적으로 2,000 g/mol 이하의 분자량 범위에서 90% 이상의 분포범위를 나타내고 있어 투과 flux 감소에 대한 유기물 분자량 크기분포의 영향은 없는 것으로 나타났다.
본 논문에서는 막오염을 일으키는 현상과 원인들을 나름대로 규명하기 위해 고찰 하였고, 이러한 규명은 막오염층 성장모델과 막오염층의 성장요인이 되는 흡착과 대류속도 등으로 나누어서 고찰하였다. 이러한 문제의 근본적인 이해는 막오염의 기초적 이론 지식이 이해되었을 때 막공정의 개발이 향상될 수 있으며 막오염은 농도 분극현상서부터 흡착, 막세공 막힘에 이르기까지 일련의 과정들이 분리돼서 이해될 수 없는 서로의 긴밀하 관계가 유지되므로 종합적인 기초 지식의 열거가 필오하다.
이온교환막 공정의 중요한 운전인자인 전류밀도와 전해질의 pH가 막 오염에 미치는 영향을 연구하였다. 휴믹산 100 mg/L를 포함하고 있는 NaCl 용액에서 Neosepta AMX (Tokuyama Soda, Japan) 음이온교환막의 막 오염 현상을 관찰하였다. 한계전류밀도(LCD) 전 후 영역의 전류를 공급하면서 이온교환막의 전기저항 변화를 측정하여 막 오염 현상을 분석하였다. 실험결과 LCD 이하에서는 전류밀도의 변화가 막 오염에 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나 LCD 이상의 전류밀도에서는 막 오염이 심각하게 진행되는 것으로 나타났다. 실험 후 휴믹산에 오염된 막에 대한 전류전압 곡선에서도 LCD 이상에서 실험한 경우에 막 오염으로 전기저항이 증가하고 LCD가 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 휴믹산이 포함된 전해질 용액의 pH를 산성 조건으로 조정한 후 실험한 결과 pH가 감소할수록 막 오염이 증가하는 것으로 나타났다. 이 결과로부터 막 오염이 휴믹산의 표면 전하에 의한 것보다 물리화학적 성질에 더 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.
알루미늄 산화막 스퍼터링 공정 중 타겟이 반응성이 있는 산소와 결합하여 산화되는 타겟 오염은 증착 효율의 감소[1]와 방전기 내 아크 발생을 촉진[2]하여 이를 억제하는 방법이 연구되어 왔다. 본 연구에서는 알루미늄 산화막 증착 공정 중 타겟 오염 현상이 기판에 증착된 알루미늄 산화막 특성이 미치는 영향을 분석하였다. 실험에는 알루미늄 타겟이 설치된 6 인치 웨이퍼용 직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 활용하였다. 위 장치에서 공정 변수 제어를 통해 타겟 오염 현상의 진행 속도를 제어하였다. 공정 중 타겟 오염 현상을 타겟 표면 알루미나 형성에 따른 전압 강하로 관찰하였고 타겟 오염에 의한 플라즈마 변화를 원자방출분광법을 통해 관찰하였다. 이 때 기판에 증착 된 알루미나 박막의 화학적 결합 특성을 XPS depth로 측정하였으며, 알루미나 박막의 두께를 TEM을 통해 측정하였다. 측정 결과 타겟 오염 발생에 의해 공정 중 인가 전압 감소와 타겟 오염에 소모된 산소 신호의 감소가 타겟 오염 정도에 따라 변동되었다. 또한 공정 중 타겟 오염 정도가 클수록 기판에 증착한 막과 실리콘 웨이퍼 사이에 산소와 실로콘 웨이퍼의 화합물인 산화규소 계면의 형성 증가됨을 확인했다. 위 현상은 타겟 오염 과정 중 발생하는 방전기 내 산소 분압 변화와 막 증착 속도 변화가 산소의 실리콘 웨이퍼로의 확산에 영향을 준 것으로 해석되었다. 위 결과를 통해 스퍼터링 공정 중 타겟 오염 현상이 기판에 증착 된 알루미나 막 및 계면에 미치는 영향을 확인하였다.
MBR 공정에서 가장 문제시되는 부분은 실제 공정상에서 막 표면에 오염이 발생하는 문제이다. 일반적으로 막 오염은 활성 슬러지들이 막 표면에 퇴적되어서 일어나며 이로 인해 심각한 투과 유량의 감소를 야기하게 된다. 본 연구에서는 막 오염 저항성이 뛰어난 나노 입자를 분리막 표면에 함침시켜 MBR 막을 제작하였으며 이 입자들은 막 표면에서 활성 슬러지들이 쉽게 달라 붙지 못하는 역할을 수행하게 된다. 즉, 뛰어난 투수량을 지닌 정밀여과막에 나노 입자를 첨가함으로서 실제 MBR 공정에서 막 오염을 저감시킴으로서 투수량을 보전할 수 있게 하였다. 이들을 이용하여 MBR 공정에서 막 오염이 휠씬 적게 일어나는 것을 확인하였으며 이를 바탕으로 현장에 적용하여 막 오염 저항성을 확인하였다.
화학산업의 급속한 성장으로 인해 많은 혜택을 얻고 있지만 반대급부적으로 배출되는 오염물질로 인한 환경오염과 석유 및 석탄과 같은 한정된 화석연료 자원의 과다한 사용이 큰 문제가 되고 있다. 그에 따라 최근에는 효율적인 에너지 활용과 함께 오염물질의 배출을 최대로 억제할 수 있는 경제적이고 션택적인 화학공정을 필요로 하고 있다. 현재 세계적인 기술의 흐름은 대기오염의 억제와 소량 배출되는 오염물질의 제거를 위해 촉매 및 흡착제를 사용하여 다량의 오염물질 또는 기체를 처리할 수 있는 공정의 개발 및 변형에 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나 보다 바람직하게는 높은 전환율과 선택적인 화학공정의 도입으로 에너지 효율을 증대시켜 에너지를 절약하고 부산물이 적은 보다 청결한 화학공정으로의 전화을 필요로 하고 있다. 이러한 목적을 위해 무리막의 분리능력과 촉매의 활성을 결합하여 촉매반응과 반응물 및 생성물의 분리기능을 동시에 수행할 수 있는 무기막 촉매기술이 최근들어 광범위하게 연구되고 있다. 또한 최근에는 무기막 및 무기막 촉매의 환경분야에의 이용이 크게 확산되어 가고 있는 추세이기 때문에 막 및 막 촉매 기술은 중요성이 매우 높은 분야이다. 따라서 본 고찰에서는 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 무기막 촉매기술의 특성과 연구 현황 및 방향에 관해 살펴보고 향후 연구방향의 기초자료로서 활용하고자 한다.
전기응집 (Electro-coagulation)을 활용한 분리 막 생물반응기 (Membrane Bio-Reactor) 공정의 막 오염 저감 현상을 확인하고 이를 해석하고자 하였다. 전기응집의 주요 운전 인자인 전류밀도와 접촉시간 변화가 활성슬러지 혼합액의 막 여과에 미치는 영향을 관찰하고 전기응집 과정에서 발생하는 수산화금속염이 막 오염에 미치는 역할에 대해 연구하였다. 전류밀도를 $10A/m^2$으로 높게 유지한 경우에는 전기응집 시간이 증가하여도 막 오염 감소 효과가 크지 않은 반면 $2.5A/m^2$의 낮은 전류밀도 하에서는 전기응집 시간이 증가하면 추가적인 막 오염 감소가 관찰되었다. 즉, 막 오염을 감소시키는 전류밀도와 접촉시간의 곱이 전체 막 오염 저감 정도를 지배하고 있음을 확인하였다. 또한 주어진 전류밀도와 인가시간에서 입도분포는 크게 변화하지 않은 것으로 나타나 콜로이드 입자와 막 오염 저감과는 큰 관련성이 없는 것으로 판단되었다. 그러나 전기응집을 통해 생성된 수산화알루미늄 (인산알루미늄)이 막 여과 과정에서 동적 막 (Dynamic Membrane)을 형성하여 막 오염 현상을 완화하는 것으로 확인되었다. 전기응집에서 발생한 수산화금속염이 막 표면에 동적 막을 형성하고 이로 인해 유입수의 입자성분이 직접 막 표면과 내부에 침적되는 것을 방해하고 동적 막에 주로 쌓이게 함으로써 막 오염이 감소된 것이다. 본 연구에서 밝힌 수산화금속염에 의한 동적 막의 역할은 전기응집을 활용한 MBR 공정의 후 막 오염 감소 메커니즘을 해석하는데 중요한 역할을 한다고 결론지을 수 있다.
본 연구에서는 역전기투석 공정에서 발생 가능한 막오염 현상을 in-situ로 측정하기 위하여 임피던스 스펙트로스코피 방법을 도입하여 실제 발생한 막오염 현상 측정 방법을 제시하였다. 얻어진 임피던스 데이터를 활용하여 Nyquist 도시법과 어드미턴스 도시법으로 스펙트럼을 도시하였으며 두 도시법 모두 유의미한 막오염 현상을 감지할 수 있었다. 또한 초기 막오염 현상에서 음이온 교환막 표면에 막오염물의 불안정한 축적 현상 및 역전기투석 공정의 운전 시간에 따른 막오염층의 구조적 변화를 감지할 수 있었다.
분리막을 이용한 수처리 공정에서 유입 수에 함유된 부유물질이나 기타 오염물질이 막 표면 또는 내부에 축적 흡착 등의 막 오염현상으로 인해 막 성능 감소와 함께 막 분리 공정에 큰 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 막 표면에서의 막 오염현상을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 기술을 연구하였다. 투명한 오염물질에 의한 분리막 표면 오염을 측정하기 위해 막 표면에 360 nm 파장의 가시광선을 조사하여 이미지를 R. G. B 값으로 추출하여 막의 오염현상을 실시간으로 모니터링 하였다. 추출된 이미지 중 400~499 nm 파장영역인 B 값이 가장 강도가 강하게 나타났다. 막 오염정도의 변화를 이미지의 강도 차이로 관찰함으로써 실시간 분석이 가능함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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