딕카이트를 출발물질로 이용하여 이팔면체형 스멕타이트인 바이델라이트를 수열합성한 후, 바이델라이트의 층 내의 금속 양이온을 유기 양이온인 10-Carboxy-n-decyldimethylethyl-ammonium bromide와 교환 반응시켜 유기 [DEACOOH]-바이델라이트를 제조하였다. [DEACOOH]-바이델라이트는 고진공 상태 하에서 건조시킨 후 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에테르, 아세토니티릴 및 카프로락탐 등 상이한 팽윤용액과 반응시켜 팽윤거동에 대하여 연구하였다. 실험한 결과, 고진공하에서의 층간거리는 15.1 ${\AA}$이었고, 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에테르, 아세토니티릴, 카프로락탐에서 반응 후에는 각각 19.4, 29.9, 15.9, 16.8, 14.8, 26.5, 14.8 ${\AA}$층간거리가 얻어졌다. 또한 합성 바이델라이트와 자연산 몬모릴로나이트의 층간화합물 및 팽윤거동에 대하여 비교 분석하였다.
김해지역의 덕봉납석광상은 모암이 안산암질응회암과 안산암으로 구성된 백악기말기의 화산암류가 열수변질작용을 받아서 형성되었으며, 딕카이트와 엽납석이 주구성광물이다. 이 연구에서는 산출하는 광물의 특성과 모암의 열수변질작용을 규명하고, 광물과 열수용액 간의 반응관계를 통하여 광상의 성인을 밝히고자 한다. 암석 내의 화학적 특성을 보면 열수변질작용동안 알칼리원소와 실리카는 유동성을 보이나 알루미나는 비교적 유동성이 작다. 모암으로부터 실리카의 용탈과 알루미나의 부화로 인하여 납석광체가 형성되고, 외곽부로 이동된 실리카의 재침전이 규화대를 생성시켰음을 볼 수 있다. 딕카이트와 엽납석과 밀접히 수반되는 다량의 미정질의 석영은 실리카의 활동도가 증가함에 따라서 형성된 것으로 해석된다. Argillic 변질대에서는 열수용액의 실리카의 용해도가 증가하였고, 규화대에서는 온도와 pH가 저하되면서 그 용해도가 저하되었다. Argillic 변질대로부터 빠져나간 Si는 광상의 가장자리에 침전하여 규화대를 형성시켰다. 딕카이트가 다양한 범위의 결정도를 보여주는 것은 계내의 부분적인 상안정성의 변화를 시사한다. 이 연구에서 계산된 열역학 값에 따르면, $Al_{2}O_{3}-SiO_{2}-H_{2}O$ 계에서 엽납석-딕카이트 (카오리나이트)-다이아스포아-석영이 500 바에서 공존가능한 온도는 약 300 $^{\circ}C$이다. 광물조합과 기존실헙자료를 종합하면 주요 열수변질 시기의 온도는 최소한 270-300 $^{\circ}C$이며 $X_{CO_2}$는 0.025 미만으로 추정된다. 광물의 산상과 화학적 변화양상에 따르면 Al의 활동도는 광상의 상부에, 그리고 Si의 활동도는 하부와 연변부에서 높음을 보여준다. 덕봉광상에서 흔히 관찰되는 비평형 상관계는 열역학적 변수와 용액운반특성의 국부적인 변화로 인하여 화학적으로 비평형인 상들이 여러 단계에 걸쳐 형성되었음을 지시한다.
Mullitization of kaolinite and dickite was examined with special attention to the influence of polytypism and impurities on the phase transformation. The phase transformation sequence in dickite is identical with that in kaolinite except that cristobalite is crystallized at $50^{\circ}C$ higher temperature in dickite. Difference in phase transformation above $1000^{\circ}C$ in kaolin minerals is attributed to the different crystal structures of metadickite and metakaolinite on the effect of impurities. A part of quartz is transformaed into cristobalite. Spinel-type phase produced in disordered kaolins including illite occurs over a short range of temperatures. Primary mullite is transformed into orthorhombic mullite at higher temperature as well. These results sustain the idea that disintegration of methkaolin and the spinel-type phase supplies extra sillica and promotes the growth of mullite cristobalite.
가사도 지역 금은광상은 후기 백악기 화산활동에 의해 형성된 화산쇄설암을 모암으로 하여 판상(sheeted) 및 망상(stockwork) 석영맥으로 산출되며, 빗살, 호상 및 깃털조직 등을 보이고 있다 금은광화작용과 관련된 열수변질대는 광물 조합에 따라 고점토대(딕카이트-명반석-석영), 점토대(딕카이트-석영), 견운모대(석영-견운모-황철석) 및 프로필리틱대(녹니석-탄산염광물-석 영-장석-휘석)로 구분된다 고점토대는 등대맥 최상부인 노인봉을 중심으로 분포하고 있으며, 그 외각부에서 견운모대 및 프로필리틱대가 산출되고 있다. 석영맥은 석영, 옥수질석영, 아듈라리아, 탄산염광물등의 맥석광물과 함께 미립의 황철석, 섬아연석, 황동석, 방연석, 함은광물, 에렉트럼 등 광석광물로 구성되며, 에렉트럼의 금함량은 14.6~53.7 atomic % Au이다. 유체포유물 및 에렉트럼-섬아연석 지질온도계로부터 추정된 광화작용 온도는 $158^{\circ}C$~285$^{\circ}C$범위로 전형적인 천열수광응의 온도범위를 보이고 있으며, 산소.수소 안정동위원소 연구 결과($\delta^{18}$ /$O_{water}$ =-10.1~8.0$\textperthousand$, $\delta$D=-68~64$\textperthousand$) 동위원소 교환이 적게 진행된 천수로부터 유래된 광화유체로 추정된다. 이러한 변질대의 분포특성, 열수유체의 기원 및 생성환경을 종합해 볼 때, 현재 지표에 노출된 가사도 지역의 광화대는 온천형 저유황성 천열수 금은광상의 최상부에 해당하는 것으로 추정된다.
밀양납석광상의 지표시료와 시추시료의 광물조성과 화학조성 분석결과를 통하여 열수변질양상과 형성 환경을 연구하였다. 밀양납석광상의 열수변질대는 광물조합을 근거로 주로 엽납석-딕카이트(석영) 광물조합을 가지며 납석광체에 해당하는 강이질변질대와 견운모-석영-딕카이트를 주로 수반하는 필릭변질대 및 녹니석-석영이 주된 광물조합으로 수반되는 프로필라이트변질대 등 세 가지로 구분된다. 지표 및 시추시료의 수평적 수직적 변질양상 및 지화학적 특성을 통하여 연구지역 내 납석광체는 수차례의 열수변질작용을 통하여 형성되었으며, 현재 채광이 이루어지고 있는 지표광체로부터 남쪽-남동쪽 심부에 이르기까지 대규모로 연장되어 있을 것으로 여겨진다. 납석광체의 광물조합 및 엽납석의 다구조형(2M) 등을 통하여 밀양납석광상의 형성온도는 약 $300-350^{\circ}C$ 내외일 것으로 추측된다.
Thermal behavior of dickite was studied by thermal analysis, X-ray diffraction analysis, electron microprobe analysis, and scanning electron microscopy, Dickite has an endothermic peak at about$ 650^{\circ}C$ and an exothermic one at $960^{\circ}C$ in the differential thermal analysis. The endothermic reaction is assigned to the decomposition of dickite to meta-dickite. Hydroxyl radicals are removed from dickite structure by the reaction, resulting in the weight loss about 10.5~14.5% and appearance of a 14$\AA$ phase different from other kaolin minerals. The reaction slowly proceed in the range of $200^{\circ}C$. As the completion of decomposition, aciclular mullite forms at the expense of meta-dickite plates with random crystallographic relationship. Mullites have diverse silica versus alumina ratio. The exothermic reaction without weight loss seems to be due to the formation of spinel and amorphous silica. The spinel phase shows cryptocrystalline globular morphology accompanying a little amount of silica. From spinel phase shows cryptocrystalling globular morphology accompanying a little amount of silica. From this work, it is suggested that mullite is formed from meta-dickite much lower temperature than the reported one in the previous works.
딕카이트로부터 스멕타이트를 수열법으로 합성하고 XRD, IR, TG, DTA, EDS 및 XRF를 사용하여 물리${\cdot}$화학적 특성을 분석하였다. 합성 스멕타이트에 대해 Greene-Kelly 시험을 한 결과, 베이델라이트임을 확인하였다. IR 분석결과, 합성 베이델라이트의 Al-OH 진동에 의한 특징적인 흡수띠인 818, $770\;cm^{-1}$ 피크가 관찰되었으므로 순수한 베이델라이트임을 확인되었다. DTA-7G 실험결과 합성된 베이델라이트는 약 $16\%$의 수분을 함유하고 있었으며, $117^{\circ}C$에서 탈수 작용이 발생하고, $482^{\circ}C$와 $685^{\circ}C$ 두 곳에서 탈수산화 작용에 의한 흡열 반응이 나타났다. 또한, $1028^{\circ}C$에서 합성 반응물은 뮬라이트와 크리스토발라이트로 재결정되었다. CEC, M.B. 시험 및 팽윤도를 분석한 결과, 각각 $l16\~l18$ cmol/kg, $84\~91\%,\;29\~32$ mL/2 g으로 양호한 결과를 나타내었다. EDS 및 XRF 분석 결과, 구조식은 $Na_{0.5}Al_{2.5}Si_{3.5}O_{10}(OH)_2$이었다.
토수다이트(tosudite)는 녹니석/스멕타이트의 규칙적 혼합층광물(regularly interstratified mineral of chlorite/smectite)로서, 성산광산 주변의 열수변질작용을 받은 백악기 황산응회암층 내에서 발견된다. 이 광물은 주로 일라이트, 딕카이트, 나크라이트 및 석영에 수반되어 산출되며, 때로는 흑색의 납석 내 공극을 나크라이트 또는 석영과 함께 채우기도 한다. X-선회절분석, 화학분석, 시차열분석, 열중량분석 및 적외선 분광분석에 의하여 성산 토수다이트는 dioctahedral chlorite와 dioctahedral smectite가 1:1로 규칙적으로 혼합층을 이룬 광물임이 확인되었다. EPMA분석과 ICP-MS 분석에 의하면 성산 토수다이트는 많은 양의 알루미늄을 포함하고 있으며, 철과 마그네슘의 양은 적다. 또한 상당한 양의 리듐(0.42 wt.%)을 함유하고 있다. 성산 토수다이트의 구조식은 산소 50을 기준으로 할 경우 다음과 같다. :$(K_{0.73}Na_{0.02}Ca_{0.07})(Si1_{13.23}Al_{2.77})(Li_{0.52}Mg_{0.08}Mn_{0.01)Fe^{3+}_{0.07}Al_{12.33})O_{40}(OH)_{20}$ 화학분석치로부터 성산 토수다이트는 리튬을 함유하는 돈바사이트(donbassite)와 층간이온이 칼륨인 바이델라이트(beidellite)의 혼합층광물임을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 열분석과 적외선흡수광분석 자료에서도 확인된다. 성산광산 주변의 열수분대에 의하면, 성산 토수다이트의 생성 온도는 초기 딕카이트화작용과 후기 알바이트화작용의 중간에 해당하는 $110{\circ}~270{\circ}C$로 추정된다.
성산광산과 법수광산에서 산출되는 토수다이트의 광물학적 특성을 X선회절분석, 화학분석 및 전자현미경분석에 의하여 수행한 후, 이들을 비교 연구하였다. 두 광산에서 토수다이트는 백악기의 화산쇄설성암이 열수변질작용을 받아 형성된 광물로서, 미정질의 석영, 딕카이트, 일라이트/스멕타이트 또는 운모/스맥타이트 혼합층광물과 함꼐 산출된다. 토수다이트는 극미립의 엽편상집합체로서 발견되며, 입자의 크기는 성산토수다이트가 법수다이트 보다 더 크다. X선회절분석 결과는 토수다이트가 이팔면체형 스멕타이트와 이팔면체형 녹니석이 1:1로 규칙적으로 혼합층을 이루는 광물임을 지시한다. 법수토수다이트는 성산토수다이트에 비하여(00ℓ ) 회절선의 수가 더 많으며, 적층순서가 더 규칙적이다. 화학분석 결과, 토수다이트는 리튬을 포함하며, 바이델라이트형 스멕타이트와 돈바사이트의 혼합층광물이며, 층간이온은 칼륨이 주를 이루며, 쿠카이트 성분이 녹니석층 내에 약간 존재한다는 것이 밝혀졌다. 법수토수다이트는 성산토수다이트 보다 사면체자리에 더 많은 Al을, 팔면체자리에는 더 적은 Al을 가지며, 층간이온으로 더 많은 Ca를 가지고 있다. 토수다이트는 백운모에서 일라이트/스멕타이트나 운모/스멕타이트 혼합층광물로 변질되는 중간 단계의 산물로서 형성된 것으로 생각되며, 형성 온도는 100 $^{\circ}C$부터 300 ~ 480 $^{\circ}C$ 범위인 것으로 추정된다. 열수변질을 일으킨 열수용액은 산성이고, 열수용액 내 Si와 Al의 농도는 높았고, K의 농도는 낮았던 것으로 생각된다.
성산광산(聲山鑛山)의 명반석(明礬石)은 백악기(白堊紀) 황산응회암층(黃山凝灰岩層)에서 3가지 형태, 즉 괴상(塊狀), 공동충전상(空洞充塡狀) 및 세맥상(細脈狀)으로 산출된다. 명반석(明礬石)은 유문암질응회암(流紋岩質凝灰岩)이 열수변질작용(熱水變質作用)을 받아 형성된 것으로 생각되며, 딕카이트, 석영(石英)과 중정석(重晶石)을 수반(隨伴)한다. EPMA분석(分析)을 통하여 구해진 성산광산(聲山鑛山) 명반석(明礬石)의 평균화학조성은 $(K_{0.93}Na_{0.07})Al_{3.00}(SO_4)_{2.00}(OH)_6$로써, 명반석(明礬石) 구조(構造)의 A자리에 K를 치환(置換)하는 Na의 원자함량(原子含量)은 5.9에서 9.2%까지 변화한다. Na의 원자함량(原子含量)이 증가할수록 단위포(單位胞)의 부피와 c축은 감소한다. 명반석(明礬石)의 열분석(熱分析) 및 고온(高溫) x선회절분석(線回折分析)에 의하면, 구조수(構造水)의 이탈(離脫)(12.86%)을 수반하는 명반석(明礬石)구조의 파괴(破壞)는 약 $550^{\circ}C$에서 일어나고, 무수명반(無水明礬)의 $Al_2(SO_4)_3$, arcanite와 thenardite로의 전이(轉移) 및 ${\gamma}-Al_2O_3$의 결정화(結晶化)는 약 $720^{\circ}C$에서 일어난다. 또한 전체 $SO_3$의 3/4의 증기화(蒸氣化) (27.32%)를 수반하는 $Al_2(SO_4)_3$의 파괴는 약 $760^{\circ}C$에서 일어난다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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