폴리실록산 고분자의 자가 발포과정을 이용하여 세라믹 다공질체를 제조하였다. 고분자가 가교반응을 하는 과정에서 발생하는 물과 알콜 증기를 이용하면 고분자 용융액 내에 기공을 형성할 수 있다. 세라믹 다공질체 내의 기공의 크기와 모양은 고분자 용융액의 점도에 따라 크게 달라진다. 충진제인 A1$_2$O$_3$ 함량이 증가하면 기공 크기는 감소하며 이는 A1$_2$O$_3$의 입자크기가 감소하여도 비슷한 양상을 보였다. 고분자 용융액의 점도는 고분자의 가교반응정도에 따라서도 영향을 받는다. 발포 전에 13$0^{\circ}C$에서 열처리를 하면 점도는 증가하며 다공질체의 기공 안정성은 증가한다. 제조된 세라믹 다공질체의 밀도와 압축강도는 발포과정에서의 승온속도에 따라 다른 값을 보였다.
바이오 마이크로 시스템 및 바이오 MEMS 분야, 특히 실리콘을 기질로 하는 바이오 센서 제작에서 반도체 공정 기술은 센서의 대량 생산과 초소형화를 위해서 반드시 필요한 기술이다. 그러나, 감지전극의 마이크로화에 따른 센서의 감도 및 안정성 저하 문제는 해결해야 할 과제이다. 최근, 다공질 실리콘이 갖는 대면적이 실리콘 기질과 생체 고분자 (예: 단백질, 핵산 등) 간의 결합력을 향상시킬 수 있음이 알려지면서, 바이오 센서 분야에서, 새로운 형태의 드랜스듀서 재료로서의 다공질 실리콘에 대한 논의가 활발히 전개되고 있으며 또한, ISFET (Ion-Selective Field-Effect Transistors) 와는 달리 다공질 실리콘 층은 저항이 크기 때문에 센서 제작 과정에서의 부가적인 절연막을 필요로 하지 않는다. 본 연구에서는, 백금을 증착한 다공질 실리콘 표면에 전도성 고분자로서 Polypyrrole (PPy) 필름과 생체 고분자 물질로서 Urease를 각각 전기화학적으로 흡착하였다. 다공질 실리콘 층의 형성을 위해 테플론 소재의 전기화학 전지에 불산 (49%), 에탄올 (95%), $H_2O$ 혼합 용액을 넣고 실리콘 웨이퍼에 일정시간 수 mA의 산화 전류를 흘려주었으며, 약 $200{\AA}$의 티타늄 박막과 $200{\AA}$의 백금 박막을 RF 스퍼터링하여 작업 전극을 제작하였고, 백금 박막 및 Ag를 기화 증착하여 제작한 Ag/AgCl 박막을 각각 상대 전극과 기준전극으로 하였다. 박막 전극의 표면 분석을 위해 SEM (Scanning Electron Microscopy), EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 등을 이용하였다. 제작된 요소 센서로부터 요소 농도 범위 0.01 mmol/L ${\sim}$ 100 mmol/L에서 약 0.2 mA/decade의 감도를 얻었다.
본 연구에서는 충돌속도가 다르지만, 총 충돌에너지는 동일하게 유지한 상태에서 충돌을 가했을 때 발포 고분자의 응력-변형률 관계와 충돌에너지 흡수 특성에 관하여 고찰하였다. 이는 충돌시 관성과 변형률 속도에 변화를 주어 재료의 반응거동 및 특성을 파악하기 위함이다. 두가지 다른 밀도(64 $kg/m^3$, 89 $kg/m^3$)를 갖는 발포고분자시편에 대한 준정적시험과 충돌시험이 수행되었다. 또한 Sherwood-Frost 모델과 임펄스 모멘텀 이론의 두가지가 연성된 방정식을이용하여 발포고분자의 구성방정식으로 제안하였다.\ 제안된 구성방정식을 이용하여, 응력변형률 선도를 구하고, 충돌시험결과와 비교하여, 본 구성방정식이 우수하게 결과를 예측할 수 있는 것으로 나타났다.
본 연구는 요소 센서 제작을 위한 과정으로서, 전기화학적 방법을 이용한 다공질 실리콘 구조 형성과, PDV(Physical Vapor Deposition) 법에 의한 백금 박막 코팅 및 전기화학적 전도성 고분자 코팅과 urease 고정화 단계를 고찰하고 감도 특성을 제시 하였다. 전극 기질로서 B을 도우핑한 p-type 실리콘웨이퍼를 사용하였고, HF:$C_2H_5OH:H_2O$=1:2:1의 부피비를 갖는 에칭 용액에서 5분간 -7 $mA/cm^2$의 일정 전류를 가하여 폭 2 ${\mu}m$, 깊이 10 ${\mu}m$의 다공질 실리콘(PS) 충을 형성하였다. 그 위에 200 ${\AA}$의 Ti 층을 underlayer로서 증착하고, 2000 ${\AA}$의 Pt를 중착하여 PS/Pt 박막 전극을 제작하고, 전도성 고분자로서 polypyrrole (PPy), 또는 poly(3-mehylthiophene) (P3MT)을 전기화학적으로 코팅한 후, urease(EC 3.5.1.5, type III, Jack Bean, Sigma)를 고정화 하였다. 고정화 시 전해질 수용액의 pH는 7.4로 하여 urease표면이 음전하를 갖도록 하고, 전극에 0.6 V (vs. SCE(Saturated Calomel Electrode))의 일정 전압을 가함으로써 urease가 전도성 고분자 표면에 전기적으로 흡착되도록 하였다. 이상의 방법으로 제작한 요소 센서의 감도는 PPy와 P3MT를 전자 전달 매질로 사용한 경우, 각각 8.44 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$와 1.55 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$의 감도를 보였다.
기공크기와 형태를 제어하여 열전도도 이방성을 나타내기 위해 판상의 기공이 배향된 다공질 알루미나 소결체의 제조방법을 연구하였다. 속이 가스로 차있는 열가소성 고분자 microsphere를 알루미나 분말과 혼합한 후 일축 가압 열변형 방법을 이용하여 15 MPa의 압력으로 가압한 상태에서 20$0^{\circ}C$까지 승온하여 microsphere를 판상으로 변형시킨 후, 1,00$0^{\circ}C$에서 1시간동안 소결하였다. Microsphere의 함량이 10wt%인 경우 45.3%의 기공율을 나타내었으며, 44 MPa의 꺾임강도 값을 나타내었다. 미세구조를 살펴본 결과 판상기공이 압축방향과 수직방향으로 배향되었으며, 열전도도를 측정한 결과 압축방향으로 3.803 W/mK, 측면방향으로는 7.818 W/mK로서 두 값의 비는 2 이상이었다.
본 논문에서는 마이크로 바이오 센서에 응용하기 위한 기초 실험으로서 다공성 실리콘을 이용한 요소 센서의 특성을 고찰하였다. 센서의 감도나 내구성 측면에서 보면 전도성 고분자를 전기중합(electropolymerization)한 후 효소를 전착(electrodeposition)하여 고정화하는 것보다는 PSi 표면에 효소를 코팅한 후 그 위에 고분자를 전기 중합하는 것이 유리하였다. SEM 이미지와 EDX 스펙트럼 분석 결과로부터 urease와 polypyrrole(PPy)이 다공질 실리콘 표면에 코팅되었음을 알 수 있었으며, 요소 농도가 1mM$\sim$1M 영역(일반적인 혈중 요소 농도는 $20{\mu}M{\sim}30{\mu}M$)에서 감도는 $30{\mu}A/decade$ 였다.
Yoneyama 등이 2001년 기존의 potentiometry 형의 요소 센서보다 우수한 성능을 갖는ampeometry 정의 요소 센서를 제안한 이후, 전자 전달 메커니즘에 관한 관심이 집중되어 왔으나, urease로부터 전극 기질까지의 전자 전달 매질로서 전도성 고분자보다 쉽고 단순한 공정은 아직까지 제시된 바 없다. 본 논문에서는 전도성 고분자로서 polypyrrole(PPy)과 poly(3-methylthiophene)(P3MT)을 이용하여 다공성 실리콘(PS) 요소 센서를 제작하고 각각의 특성을 전기화학적으로 분석하였다. Urease 고정화 전압, 고정화 시간, 고정화 시의 효소 농도, 수소이온 농도 등이 감도에 미치는 영향은 PPy 와 P3MT 각각의 경우 유사한 경향성을 보였다. 감도 특성의 경우, PPy는 다공질 실리콘 전극과 평면 전극 각각에 대하여 1.55 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$와 0.91 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$였고, P3MT의 경우는 각각 8.44 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$와 4.28 ${\mu}A/mM{\cdot}cm^2$의 감도를 보였다. 즉, PPy가 P3MT 보다 일반적으로 높은 감도를 보였고, 다공질 실리콘 전극을 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우보다 약 2배외 감도 향상 효과를 기대할 수 있었다. 재현성이나 안정성의 경우는 P3MT 가 PPy 보다 우수하였다. 사용 빈도에 따른 감도 저하는 다공질 실리콘 전극의 경우 직선적으로 감소하셨으나 평면 전극의 경우는 지수함수적으로 감소하였다 시간에 따른 감도 저하 현상은 만15일 이후의 감도를 기준으로 하여, 10% 미만의 감도저하를 보임으로써 PPy, P3MT 모두 우수한 특성을 보였다.
다중 압출 공정을 이용하여 알루미나 연속다공질체를 제조하기 위해 기공형성제로서 탄소 분말을 사용하였으며 세라믹 분말의 성형을 용이하게 하기 위하여 에틸렌 비닐 아세테이트 고분자를 바인더로 사용하였다. 압출 횟수, 압출비 및 재료의 부피비를 제어함으로써 균일한 기공의 크기와 기공률을 용이하게 제어하였다. 제조된 소결체는 연속기공을 가질 뿐아니라 우수한 비표면적을 가졌으며, 기존의 공정에 의해 제조된 알루미나 다공질 재료보다 우수한 곡강도 값을 보였다. 생체 친화성 평가를 위해 인간의 뼈모세포인 MG-63 세포를 이용해 In-vitro 실험을 실시한 결과 기공의 아랫면, 윗면, 내부 및 외부에 세포가 잘 생착하여 네트워크 형태로 치밀하게 잘 성장하였다. 또한 이 재료를 이용하여 3차원 다공질체로 제조한 후 생체적합성을 평가하기 위해 쥐의 피하조직에 이식한 결과 어떠한 염증 소견이나 생체 거부반응이 없었으며 섬유조직으로 잘 둘러 쌓인 다공질체 주위로 새로운 모세혈관이 활발히 생성되었다.
고분자 복합재료 제조방법의 하나인 수지이동성형의 충전공정을 모사하기 위한 수 치모사 코드를 개발하였다. 수지이동성형의 충정공정문제를 수학적 공식으로 표현하기 위하 여 비등방성 다공질체를 통과하는 유동에 대한 이론을 사용하였다. 과도상태로 진행하는 자 유표면의 동적 충전거동을 묘사하기 위하여 수치격자 생성을 포괄하는 경계적합 좌표계의 계산기법을 적용하였다. 이와 아울러 불규칙적인 구저와 다중으로 연결된 금형면의 충전모 사에 저합한 복합격자의 개념을 도입하였다. 복합격자들 간의 가상의 경계에 대해서는 검사 체적 기법을 이용하여 물질보존을 만족시켜 주었다. 임의의 금형 두께와 투과도를 가지는 다수의 금형면이 결합된 두 개의 입구를 지닌 금형을 대상으로 하여 몇가지 예를 시험해 보 았다. 수치모사의결과 복합격자의 개념을 도입한 수치모사 코드는 수지이동성형의 복잡한 충전공정을 보다 정교하게 모사하는데 응용될수 있음을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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