• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.27 no.1
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• pp.46-52
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• 1983

Selective reduction of halide (Br, I) with lithium borohydride in halogen compounds containing chloro, nitro, ester and nitrile groups was achieved satisfactorily. 1-Bromo-4-chlorobutane was reduced to 1-chlorobutane in 96% yield and the reduction of p-nitrobenzyl bromide gave p-nitrotoluene in 98% yield. However, the selectivity on the reduction of ethyl 3-iodopropionate and 4-bromobutyronitrile required the presence of equimolar pyridine to give good yield of ethyl propionate (93%) and n-butyronitrile (88%), respectively. In competitive reduction of 1-bromoheptane and 2-bromoheptane, lithium borohydride reduced 1-bromoheptane preferentially in the molar ratio of 93:7.

• Proceedings of the Korean Journal of Food and Nutrition Conference
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• 1997.06b
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• pp.11-12
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• 1997

니트로소디메틸아민이 발암성 물질이라는 것이 1954년 Barnes와 Magee에 의해 발견된 이래 이것이 지금까지 학자들에게 관심의 대상이 되고 있는 이유는 발암력이 강하여 극미량으로도 생체내에 암을 유발시킬 수 있을 뿐만 아니라, 대부분의 발암성 물질이 신체의 특정기관에 발암작용을 나타내는데 비해 이 물질은 신체의 여러 부위에 암을 유발시킬 수 있다는 점 그리고 이 물질이 햄, 소시지, 베이컨, 알코올음료, 김치 및 어류 가공품 등 어려 가지 식품에 널리 분포되어 있다는 사실 등을 들 수 있다. 니트로소 화합물은 구조로 보아 티트로소아민과 니트로소아미드로 구분되는데 전자는 제 2급 아연이 산화질소 유도체와 반응하여 생성된 니트로소 유도체이과 후자는 오소, 아미드 등이 치환된 니트로소 유도체로서 화학적인 성질이나 생물학적인 작용이 상이하다. 즉 니트로소아민은 식품에서 안정한 화합물인 반면에 대부분의 니트로소아미드는 불안정하다. 지금까지 연구된 바에 의하면 3백 여종의 니트로소 화합물에 대하여 동물실험을 행한 결과 발암성이 90% 이상 인정되었다. 식품 중 니트로소 화합물의 전구물질 중 질산염과 아질산염은 식품의 가공 저장 및 조리과정 중 니트로화의 된 전구물질인데 이는 육가공품의 색소고정, Cl. Botulinum에 의한 식중독 방지 및 풍미의 향상을 위하여 수 세기 동안 식품첨가제를 사용되어 왔으며, 유럽이나 미국 등지에서는 아직도 육가공품에 아질산염의 첨가가 논란의 대상이 되고 있다. 식품 중 니트로소 화합물에 대한 북유럽 식품 3천여 점을 분석한 결과 검출된 니트로소 화함물은 니트로소디메틸아민이 대부분이며 맥주에서 66%로 검출률이 가장 높았고 다음으로 염지육 및 치즈의 순 이었다. 조리한 일본산 해산 식품 중에 니트로소디메틸아민이 최고 313$\mu$g/kg, 캐나다산 해산 건조 식품에서는 67$\mu$g/kg, 홍콩산 염건어에는 1,400 $\mu$g/kg , 훈연어류에는 N-nitrosothiazolidine이 13,700 $\mu$g/kg , 우리 나라 해산 식품 중 니트로소디메틸아민은 건조가오리, 동결건조명태, 건조오징어, 굴비 및 소건새우 등에서 2.8~86.0 $\mu$g/kg 으로서 비교적 높은 양이 검출되었을 뿐 아니라 이들 식품을 조리할 경우 3.6~13배 증가하였다. 또한 김치와 젓갈류 중에서도 니트로소디메틸아민이 검출된다는 연구가 있다. 식품 중 니트로소 화합물의 생성율 억제시키기 위하여 최근 20여년간 연구된 바를 요약하면 아스코르브산과 같은 억제제의 첨가, 가공방법 및 조리방법의 개선이 비교적 바람직한 방법으로 인정되고 있다. 위의 방법을 적용하여 베이컨을 조리한 결과 낮은 온도에서 오랜 시간 가열하는 것이 높은 온도에서 짧은 시간 가열한 것보다 니트로화 반응이 훨씬 낮았고 또 마이크로웨이브로 조리하는 것이 니트로소아민을 최소화 시키는 방법이었다. 염지육은 아스코르브산이나 토코페롤 등의 니트로화 억제제를 첨가할 경우 니트로소 화합물이 현저히 감소 하였는데 이는 산화질소의 소거 능력이 우수하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 가공방법의 개선으로서는 가공시 식품을 공기에 노출시킬 경우 특히 직화로 가열된 공기에 노출되면 니트로소아민의 생성이 매우 높은 것으로 보고되어 있는데 그 대표적인 예로 맥아를 직화로 건조할 경우 맥주 중에 니트로소 화합물이 훨씬 높은 양이 검출된다고 보고되어 있다. 대체로 식품의 가공 조리 및 저장 중 니트로소화합물에 대한 메커니즘은 상세히 밝혀져 있으나 생체내에서의 생성이나 억제 등에 대한 연구는 아직도 미흡한 실정이라이 분야에 대한 연구가 절실히 요구된다.

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.9 no.7
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• pp.1085-1089
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• 1998

The well-established nitric acid-sulfuric acid mixed acid process for the nitration of aromatic compounds has serious problems due to the large amount of waste acids and severe reaction conditions. Nitration of toluene can be conducted using nitrogen dioxide and ozone instead of mixed acid. We found that conc. nitric acid increased the reactivity as catalyst and the amount of nitrogen dioxide controlled the extent of nitration. Dinitration proceeded to more than 92 mole % conversion within 2 hr at $0^{\circ}C$ with 6 eq. of nitrogen dioxide and 2 eq./hr of ozone flow. Toluene completed mononitration within 30 min using 3 eq. of nitrogen dioxide, 3 eq. of nitric acid, and 1.5 eq./hr of ozone flow. As a clean process of aromatic nitration, this method is expected to replace the present process which causes the environmental problems.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.35 no.2
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• pp.179-183
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• 1991

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.10 no.7
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• pp.1092-1095
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• 1999

The well-known mixed-acid process for the aromatic nitration requires subsequent separation of spent acid, mainly dilute sulfuric acid. A novel nitration process using $HNO_3-NO_2-O_3$ was tested in a small pilot scale with 3 mol of p-nitrotoluene. Nitrogen dioxide(14.3 mol) was added three times in parts into the solution of p-nitrotoluene and $HNO_3$(6 mol) in dichloroethane. The nitration proceeded to more than 97% conversion within 5.5 h using 0.871 mol/h of ozone. As a clean process of aromatic nitration, this method is expected to replace the present process which causes the environmental problems.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.36 no.6
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• pp.906-913
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• 1992

The polymeric compound [{$W(NO)_2Cl_2$}$_n$] were prepared by reductive nitrosylation of $WNaNO_2$ and acidified $WFeSO_4$ with $WWCl_6$ at room temperature. The reactions of [{$W(NO)_2Cl_2$}$_n$] with unidentate and bidentate ligands afforded neutral monomeric [$W(NO)_2Cl_2L_2$(or L-L)] in a relative high yields (70$\sim$90%). 3,5-lutidine, ${\gamma}$-cyanopyridine, 1,2-phenylenediamine, 1,10-phenanthroline, sym-diphenylethylenediamine, 9,10-phenanthrenequinone, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene and 8-hydroxyquinoline were used as coordinating ligands. These dinitrosyltungsten complexes were characterized by elemental analysis, $^1H$-NMR, infrared, and UV-visible spectroscopy are reported. The spectral data indicated that geometric structures of the products were cis-dinitrosyl-trans-dichloro-cis-$L_2$ of $C_{2v}$ symmetry.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.45 no.6
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• pp.538-545
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• 2001

The ratio of regioisomers in nitration of biphenyl derivatives containing electron-with-drawing group was examined. The ratio of isomers was determined efficiently by quantitative analysis of $^1$H NMR spectrum of product mixture based on $^1$H NMR spectrum of each isomer. Some isomers were isolated after chemical transformation, nitro to amine or carboxylic acid to its ethyl ester, because direct separation was very difficult. To improve the regiselectivity, representative several reaction conditions were tried and the NMR method was applied to determine regioselectivity in nitration of biphenyl derivatives. It was observed that the regioselectivity depend on not only reaction conditions but also position and kind of substituents.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.35 no.3
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• pp.240-248
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• 1991

The regioselectivity in the nitrosation of seven N-methyl-N'-substituted phenylureas ($CH_3NHCONHC_6H_4-G$; G = H, p-CH$_3$, m-CH$_3$, m-CH$_3$O, p-F, m-F, m-Br) was examined using NaNO$_2$ and 4 different acids (diluted HCl, HCOOH, CH$_3$COOH, CF$_3$COOH). In all cases, the two regioisomeric products, N-nitroso-N-methyl-N'-substituted phenylureas (A) and N'-nitroso-N-methyl-N'-substituted phenylureas (B) were observed to be formed as major products and product ratios were determined by the integration of their methyl peaks in $^1$H-NMR. Electron donating substitutent(G) on phenyl of the ureas generally led to increase the ratio of B to A. The data have revealed that the relative sensitivity of the nitrosonium species (HONO, HCOONO, CH$_3$COONO, CF$_3$COONO) toward the change of electron density on nitrogen with phenyl substitutents are 1.00 : 0.93 : 0.78 : > ∼ 0.7.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.39 no.10
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• pp.812-817
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• 1995

Rapid and selective reduction of aromatic nitro compounds is of important for the preparation of amino derivertives in organic synthesis, particularly when a molecule has other reducible substituents. While Bakers' Yeast has been used for the enantioselective reduction of carbonyl compounds, little attention has been paid to the reduction of aromatic nitro compounds with Bakers' Yeast. Nitro group of m-bromonitrobenzene was selectively and rapidly reduced to corresponding amino derivative in good yield by Bakers' Yeast in basic solution. Furthermore, nitrosobenzene was rapidly reduced to aniline in good yield by Bakers' Yeast under neutral condition. In this paper, we wish to report a rapid and simple reduction of m-bromonitrobenzene and nitrosobenzene to the corresponding amino derivatives using Bakers' Yeast. And the effects of various agents, temperature and pH on the reduction will be discussed.

• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.33 no.4
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• pp.436-438
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• 1989