BACKGROUND: Residual organochlorine pesticides (OCPs) are chemical substances that persist in the environment, bioaccumulate through the food web, and pose a risk of causing adverse effect to human health and the environment. They were designated as persistent organic pollutants (POPs) by Stockholm Convention. Greenhouse strawberry is economic crop in agriculture, and its cultivation area and yield has been increased. Therefore, we tried to investigate the POPs residue in greenhouse soil and strawberry.METHODS AND RESULTS: Extraction and clean-up method for the quantitative analysis of OCPs was developed and validated by gas chromatography (GC) with electron capture detector (ECD). The clean-up method was established using the modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe(QuEChERS) method for OCPs in soil and strawberry. Limit of quantitation (LOQ) and recovery rates of OCPs in greenhouse soil and strawberry were 0.9-6.0 and 0.6-0.9 μg/kg, 74.4-115.6 and 75.6-88.4%, respectively. The precision was reliable sincerelative standard deviation (RSD) percentage (0.5-3.7 and 2.9-5.2%) was below 20, which was the normal percent value. The residue of OCPs in greenhouse soil was analyzed by the developed method, and dieldrin, β-endosulfan and endosulfan sulfate were detected at 1.6-23, 2.2-28.4 and 1.8-118.6 μg/kg, respectively. Those in strawberry were not detected in all samples.CONCLUSION: Dieldrin, β-endosulfan and endosulfan sulfate in a part of investigated greenhouse soil were detected. But those were not detected in investigated greenhouse strawberry. These results showed that the residue in greenhouse soil were lower level than bioaccumulation occurring.
Pyrifluquinazon은 quinazoline 계통의 살충제로 진딧물, 흰파리 등 해충에 대해 음식섭취를 조절하는 신경계 또는 내분비계에 작용하여 섭식행동을 제어하고 또한 식물조직에 추가적 손상을 방지, 식물체 바이러스 확산을 막는 역할을 한다. 국내에는 2012년 사과와 배에 신규 사용등록되어 식품의약품안전처에서 잔류허용기준을 설정하였다. 본 농약은 분자량이 464.3으로 큰 편이며, 증기압이 낮아 분석을 위한 기기로 HPLC-UVD를 선택하여 잔류허용기준 준수여부 확인을 위한 시헙법을 확립하였다. 추출용매는 간섭물질의 추출이 비교적 적은 acetonitrile을 사용하였으며, pyrifluquinazon의 Log $P_{ow}$값이 3.12로 극성에 가까운 물리화학적 특성을 감안하여 액-액 분배를 위한 용매로 dichloromethane을 사용하였다. 간섭물질 제거를 위한 clean-up과정에서는 silica 카트리지를 사용하였고, acetone으로 용출하여 최적의 정제조건을 확립하였다. 분석 결과 회수율은 70~120%로 나타났으며, 분석오차는 10% 미만, 실험실간 편차 ($RSD_R$(%)) > 0.01 mg/kg, ${\leq}$0.1 mg/kg 범위에서 3.40~15.4%로 코덱스 가이드라인 기준에 적합함을 확인 하였다. 또한 본 시험법의 재현성 및 선택성을 추가로 확보할 수 있도록 LC-MS를 통한 정성시험법을 추가로 확립하였다. 본 시험법은 신규 등록된 pyrifluquinazon 분석을 위한 신속 정확한 공정 시험법으로 식품공전에 등재되어 활용되고 있다.
BACKGROUND: Residual organochlorine pesticides (OCPs) are designated as persistent organic pollutants (POPs) by Stockholm Convention because they bioaccumulate through the food web, and pose a risk of causing adverse effect to human health and the environment. Apple and pear is economic crop in agriculture, and its cultivation area and yield has been increased. Therefore, we tried to investigate the OCPs residue in apple and pear orchard soils and fruits. METHODS AND RESULTS: Extraction and clean-up method were developed using the modified QuEChERS method for residual organochlorine pesticides (ROCPs) in apple and pear orchard soil and fruits. Recovery and limit of quantitation (LOQ) of ROCPs in soil and fruits were 75.4-101.4 and 76.9-93.4%, 0.03-0.21 and $0.6-1.2{\mu}g/kg$, respectively. Detected ROCPs in apple and pear orchard soil was 2,4-DDT, 4,4-DDD, 4,4-DDE, 4,4-DDT, and endosulfan sulfate, the residues were 2.2, 1.9-48.0, 1.3-84.1, 90.6-863.1, and $11.3-239.0{\mu}g/kg$, respectively. But five pesticides in all fruit samples were not detected. CONCLUSION: These results showed that ROCPs residues in apple and pear orchard soil had no effect on safety of agricultural products.
본 연구는 삼림환경내에 살포된 살충제 cyfluthrin과 trichlorfon의 물에서의 잔류 및 동태 와 수서생물에 미치는 영향을 비교, 분석하기 위하여 수행하였다. 농약은 오리나무 잎벌레(Agelastica coerulea B.)를 구제하기 위하여 2회 항공살포 (살포량 : cyfluthrin 25g ai/ha, trichlorfon 536g ai/ha)하였으며, 아울러 수서곤충에 대한 영향을 비교하기 위하여 야외 소하천에서 모의실험을 실시한 바, 그 결과는 다음과 같다. 물에서 cyfluthrin은 살포직후에는 $0.62{\mu}g/L$ (1차) $78{\mu}g/L$(2차)이나 토양, 저질등에 흡착되어 1차 살포의 경우는 1일후에 검출되지 않았고, 2차 살포의 경우에는 4시간 이후에 $1{\mu}g/L$이하로 떨어져 급격히 소실됨을 알 수 있었다. Trichlorfon은 강우에 의한 영향을 크게 받아 농약 살포후 22일까지 농도의 증감이 계속되었다. 수서생물에 대한 영향을 보면, cyfluthrin은 어류와 동물성 플랑크톤에 대한 영향은 없었으나, 수서곤충에 대해서는 38-73배(항공살포), 1200-2000배(모의실험)의 표류량이 관찰되었다. Trichlofon은 어류에 대한 영향은 없었으나, 동물성 플랑크톤 중 Copepoda와 Cladocera에 대한 영향이 관찰되었으나 수서곤충에 대해서는 큰 영향이 없었다. 수서곤충의 목별 감수성 은 cyfluthrin의 경우 하루살이목, 딱정벌레목, 파리목의 순서로 감수성이 낮고, trichlorfon은 파리목이 비교적 민감하였다.
국내 신규 살충제로 등록되어진 sulfoxaflor에 대해 농산물 중 잔류실태를 조사하기 위하여 HPLC-UVD와 LC-MS를 이용한 시험법을 개발하였다. Sulfoxaflor 시험법의 회수율은 시료별 적당한 추출 및 정제 방법을 적용한 결과 현미, 감자, 감귤, 사과, 배, 고추, 대두에서 0.05, 0.4 및 0.5 mg/kg 수준에서 82.8-108.2%이었다. 회수율에 대한 모든 분석오차는 10% 미만으로 CODEX 잔류물질 분석 가이드라인에 만족하였다. 분석을 위한 기기 조건에서 sulfoxaflor의 정량한계는 0.05 mg/kg이었으며 0.1-5.0 mg/kg 범위에서 상관계수($R^2$) 0.999 이상의 높은 직선성을 보여주었다. 따라서 본 연구에서 개발된 잔류농약 시험법은 농산물을 대상으로 효과적인 시료 전처리 방법과 최적의 정제 과정을 확립하여 다양한 농산물에 대한 잔류량 검출이 적당함을 확인할 수 있었다. 이와 같이 확립한 sulfoxaflor의 잔류시험법은 국제적 분석 기준을 만족할 뿐만 아니라 LC-MS를 이용한 잔류분의 재확인한 결과를 살펴볼 때 분석과정의 신뢰성 또한 확보할 수 있어 식품공전 공정시험법으로 사용될 것이다.
QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)분석법은 고체상의 분말을 시료에 직접 주입하여 농약성분을 추출하는 방법으로 분석법이 간단하고 빠르기 때문에 많이 연구되고 있다. 이 방법은 기존 분석법에 비하여 적은 시료량과 상대적으로 많은 불순물을 포함하고 있기 때문에 LC-MS/MS 등의 감도가 높은 분석기기를 필요로 하며, HPLC나 GC 분석을 위해서는 개선이 필요하다. 본 연구에서는 QuEChERS AOAC Official 2007.01 법을 개선하여 사과, 포도, 배, 단감 4가지 과일을 대상으로 UPLC-PDA, GC-${\mu}ECD$ 및 GC-NPD 을 이용하기 위한 QuEChERS 분석법을 개발하고자 하였으며 그 결과를 QuEChERS AOAC Official 2007. 01법을 적용한 LC-MS/MS 분석결과와 비교하였다. QuEChERS AOAC Official 2007. 01법을 이용한 네가지 과일별 회수율은 각각 사과 71.1~104%, 포도 75.7~132.2%, 배 84.8~108.7%, 감 78.3~127.4%이었으며, 개선된 QuEChERS법을 이용한 네가지 작물별 회수율은 각각 사과 70.9~112.9%, 포도 71.3~101, 배 71.3~126%, 감 76.4~122.5% 이었으며, 두 방법 모두 다성분 분석법의 회수율 기준인 70~130%이내 조건을 만족하였다. 대부분의 농약이 변형한 방법으로 실험을 수행하였을 때 좋은 회수율이 보이므로 ECD, NPD 및 UVD와 같이 현재 분석기관에서 많이 보급된 분석 장비로 사용하여 다성분 동시분석이 가능할 것으로 판단되었다.
농약(農藥)의 사용(使用)이 증가(增加)함에 따라 농약(農藥)이 토양(土壤) 환경(還境)에 미치는 영향(影響)을 살펴보기 위하여 살균제(殺菌劑)로는 Isoprocarb, Captan을 살충제(殺蟲劑)로는 Carbofuran, Propoxur, Acephate를 사용(使用)하여 이들 농약(農藥)의 처리(處理) 후(後) 토양(土壤) 호흡(呼吸), 미생물상(微生物相), 토양(土壤) 효소(酵素)와 연작지(連作地)에서 병원성(病原性) 미생물(微生物)의 경시적(經時的) 변화(變化)를 조사(調査)하여 얻은 결과(結果)는 다음과 같다. 농약(農藥)의 처리(處理)에 의하여 토양호흡이 저해(沮害)되었으나 그 정도는 크지 않았고 Propoxur $10{\mu}g/g$ 처리(處理)에서는 대조구(對照區)보다 조금 증가(增加)했으며 토양미생물(土壤微生物)에 대(對)하여는 처리초기(處理初期)의 짧은 기간(期間)동안은 균수(菌數)가 감소(減少)하였으나 배양일수(培養日數)가 증가(增加)함에 따라 점차 증가(增加)되는 경향(傾向)이었다. 그러나 Captan 처리구(處理區)에서는 세균수(細菌數)가 배양(培養) 60일(日)에도 상당한 감소(減少)를 보였다. 토양미생물(土壤微生物)과 호흡량(呼吸量)과의 관계에서 일반적(一般的)으로 유의성(有意性)이 있는 정(正)의 상관관계(相關關係)를 나타냈으며 특히 세균(細菌)의 경우 1%수준(水準)에서 고도(高度)의 유의성(有意性)을 나타냈다. 토양효소(土壤酵素)에 대(對)한 영향(影響)은 초기(初期)의 짧은 기간(期間)동안 비교적(比較的) 활성(活性)의 저해(沮害)가 컸으나 시일(時日)이 경과(經過)함에 따라 증가(增加)되는 경향(傾向)이었다. Carbofuran 처리구(處理區)에서는 20일(日) 및 30일배양(日培養)에서 대조구(對照區)보다 polygalacturonase의 활성(活性)이 증가(增加)되었으며 ${\beta}$-glucosidase는 살충제(殺蟲劑) 처리구(處理區)에서 10일(日)째에, dehydrogenasg 활성(活性)은 Carbofuran 및 Propoxur 처리구(處理區)에서 60일(日)째에, 그리고 Acephate는 20일(日)과 60일(日)에 각각 대조구(對照區)보다 활성(活性)이 더 높게 나타났으며 phosphatase의 활성(活性)은 유기인제(有機燐劑)인 Propoxur 및 Isoprocarb 처리구(處理區)에서 배양(培養) 60일(日)에 저해(沮害)를 나타났다. 토양미생물(土壤微生物)과 효소활성(酵素活性)과의 관계에서 일반적(一般的)으로 정(正)의 상관관계(相關關係)를 보였으며 특(特)히 Carbofuran의 경우 1%수준(水準)에서 고도의 유의성(有意性)을 나타냈다. 연작지토양(連作地土壤)에서 Fusarium 속균(屬菌)은 전체적(全體的)으로 배양(培養) 60일(日)에 균수(菌數)의 감소(減少)를 보였고 Pythium 속균(屬菌)은 Isoprocarb와 Acephate 처리구(處理區)에서는 증가(增加)를 하였으나 Propoxur와 Captan 처리구(處理區)에서는 배양(培養) 60일(日)에 현저한 균수(菌數)의 감소(減少)를 나타냈다. 앞으로 농약(農藥)의 분해산물(分解産物)들의 토양미생물(土壤微生物)에 대(對)한 영향(影響)과 연작지토양(連作地土壤)에서 다른 약제(藥劑)의 잔류(殘留)에 의(依)한 영향(影響)등 지속적(持續的)인 연구검토(硏究檢討)가 이루어져야 할 것이다.
밭토양중 myclobutanil의 분해성과 이 농약이 토양미생물상에 미치는 영향을 검토하기 위하여 살균 ${\cdot}$ 비살균토양과 수분함량, 토양 pH, 토양 온도, 약제처리농도, 토양종류 및 실내 ${\cdot}$ 포장토양등의 조건에 따라 myclobutanil을 처리한후 경시적으로 토양을 채취하여 농약잔류량과 토양미생물수를 조사하였는바 그 결과는 다음과 같다. 회귀식에서 구한 분해반감기로 본 myclobutanil의 분해속도는 살균토양에서보다 비살균토양에서, 실내실험에서보다 포장실험에서, 20ppm처리보다 10ppm처리에서, 그리고 미사질양토에서보다 식양토에서 각각 3.9배, 1.6배, 1.4배 그리고 1.2배 정도 빨랐다. 토양 pH의 차이에 따른 myclobutanil의 분해속도는 pH 9에서 가장 빨랐고 pH 5.5에서 가장 느렸으며, 토양온도의 차이에 따른 myclobutanil의 분해속도는 $27^{\circ}C$ > $37^{\circ}C$ > $17^{\circ}C$ 의 순으로 빨랐고, 토양수분함량별 실험에서 myclobutanil의 분해속도는 차이가 없었다. 살균토양에서의 미생물수는 매우 적었으나 비살균토양에서는 많이 발생되었다. 수분함량, pH, 온도, 처리농도 및 토성의 차이에 따른 myclobutanil의 처리구와 무처리구간의 미생물수를 T-검정한 결과 차이가 나지않았다. 포장실험토양에서 사상균 및 총균수는 myclobutanil 처리구가 무처리구보다 많았으나 실내실험토양에서는 차이가 나지 않았다. Myclobutanil 무처리구내에 있어서 pH, 처리농도, 토성 및 실내.포장조건의 차이에 따른 미생물수는 차이가 나지 않았으나, 포장용수량의 60% 수분함량에서는 40% 수분함량에서 보다 세균이 그리고 토양온도 $17^{\circ}C$에서는 $37^{\circ}C$에서보다 사상균이 각각 많이 발생되었다. Myclobutanil 처리구내에 있어서 pH 및 포장.실내조건의 차이에 따른 미생물수는 차이가 없었으나, 세균과 총균수가 포장용수량의 80%수분함량에서는 40%와 60%수분함량에서보다 많았으며, 방선균의 수는 $17^{\circ}C$에서보다 $27^{\circ}C$에서 그리고 미사질양토에서보다 식양토에서 각각 많았다.
본 연구에서는 콩 수확 효율 증진을 위한 건조제를 선발하기 위해 2019년부터 2020년까지 2년간 4종의 비선택성 제초제를 활용하여 건조제의 선발시험 및 지상부 건조와 약해 시험을 수행하였다. 1. 콩 수확기 건조제로 사용한 4종의 비선택성 제초제 모두 처리시기가 빠를수록 건조효과를 보이는 것으로 확인되었으나, 통계적인 차이를 보이지 않았다. 2년차 실험에서도 처리시기에 따른 건조효과를 확인하였으나, 통계적인 차이는 지역간 차이를 보였다. 이는 건조제가 콩 성숙기 전후에 처리하여 수확을 하였는데, 보통 성숙기 약 1~2주후면 예취 수확이 가능한 상태로 콩 잎이 대부분 떨어져 있으며, 줄기도 일정 부분 건조되어 있기 때문으로 무처리에서도 일정 수준 이상의 건조가 이루어지기 때문으로 보인다. 2. 건조제 처리에 따른 수확량의 감소는 보이지 않았으며, 100립중, 종실의 모양과 색변화, 수확된 종자의 발아율의 저하가 확인 되지 않아 약해가 없는 것으로 확인되었다. 3. 건조제 처리에 따른 종실 내 잔류농약은 처리시기가 빠를수록 검출량이 증가하였으며, 시험약제 중 글루포시네이트암모늄의 검출량이 높았으며, 티아페나실이 보다 안전한 것을 확인하였다. 다만 콩 잔류농약허용치 이하의 값을 나타내 적용은 가능한 것으로 판단되었다. 4. 본 연구는 콩 건조제 처리로 기계수확을 1~2주 정도 단축시킬 것으로 보여 작부체계의 선택 폭을 넓히는데 기여할 수 있는 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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