납 계열 안료(연백, 밀타승, 연단)는 대기환경에서 변색이 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다. 본 연구는 산소($O_2$)와 이산화탄소($CO_2$)가 납 계열 안료인 연백, 밀타승 및 연단의 변색에 어떤 영향을 미치는지 관찰하였다. 실험 결과, $O_2$(99%, RH 99%)와 $CO_2$(36,000 ppm, RH 99%) 환경 하의 대부분의 안료 시편에서 ${\Delta}E=5.0$ 이상의 변색이 관찰되었다. 주사전자현미경 관찰에서는 안료입자의 모서리가 마모되는 현상을 관찰하였다. 또한 XRD 분석에서 열화 후 각 안료의 특징적 회절피크가 약해졌으며, $CO_2$(36,000 ppm, RH 99%)에 노출시킨 연백, 밀타승, 연단 시편은 탄산납의 주요 회절피크가 확인되었다. 특히 밀타승 시편은 Plattnerite($PbO_2$) 결정이 확인되었으며, 연백 시편은 기존의 XRD 피크들이 사라지고 Cerussite($PbCO_3$)가 동정되는 특징도 확인되었다. 이를 통해 고습의 $CO_2$ 환경에 납 계열 안료가 노출될 경우, 변색을 동반한 화학적 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
연백, 연단, 밀타승으로 대표되는 납계열 안료의 대기환경에 따른 열화특성을 규명하였다. 자외선에 노출된 채색시편들은 모두 색차가 4~31로 어두워졌으나 성분에 변화는 없었다. CO2는 시편의 색상 뿐 아니라 성분 변화에 큰 영향을 주지 못하였다. 반면 NO2에 노출된 시편들은 색변화가 크게 나타나고 Lead nitrate(Pb(NO3)2)와 같은 2차 생성물이 확인되었다. 연백과 연단은 NO2에 의한 색차가 각각 2와 10으로 시험 전에 비해 어두워졌으나 밀타승은 색차가 5이고 시험 전에 비해 밝게 변했다. 이를 통해 CO2와 NO2가 동일한 농도일 경우 CO2에 비해 NO2가 안료 보존에 영향력 있는 대기환경 인자임을 확인할 수 있다. 미세먼지에 존재하는 염의 영향을 보기 위해 5% NaCl(in distilled water)를 제조하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 그 결과 연백, 연단, 밀타승 모두 시편 색변화와 함께 표면에 2차 생성물이 형성되었다. 이로 인해 아교도막이 박락되거나 hole이 형성되었으며, 생성물을 중심으로 색상이 변하였다. 또한 염수분무 후 XRD 피크 강도와 결정도가 함께 낮아진 것을 볼 수 있다. 염수분무 후 시료의 성분분석 결과 연백의 경우 Litharge가, 밀타승의 경우 Litharge와 Minium이 새로 형성되었다. 이를 통해 채색안료의 보존에 영향력 있는 대기환경 인자는 자외선, NO2, 수용성 염임을 확인하였고 특히 납계열 안료 중 밀타승의 안정성이 다른 안료에 비해 낮은 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 현재 국내에서 다량 사용하고 있는 중금속 크롬($Cr^{6+}$)과 납(Pb)이 포함된 녹색안료를 대체하기 위하여 유동층기상증착(FB-VD) 공정을 사용한 무독성 유 무기 복합안료를 개발하였다. 안교제조를 위하여 카올린(Kaolin) 계열의 화합물과 탄산칼슘($CaCO_3$)을 담체로 사용하였으며, 담체들의 표면특성과 구성성분은 SEM과 EDXS를 사용하여 고찰하였다. 또한 안료의 성능을 극대화하기 위하여 다양한 종류의 계면활성제를 사용하고, 그 성능 차이를 고찰하였다. 녹색안료의 색상발현 실험을 한 결과 건조상태나 색상발현에서 녹색물실 배합농도에 차이를 보였으나, 음이온 계면활성제를 사용한 경우 건조와 색상발현에 가장 적합하였다.
단청, 불화, 벽화 등에 사용된 전통 무기질 안료는 대부분 광물이었으나, 근현대에 저렴한 화학안료로 대체되어 광물안료 제조법의 맥이 끊어졌다. 이 연구에서는 문화재 보존에 필요한 전통 광물안료 중 녹색-청색 계열 안료자원의 국내 산출과 광물학적 특성을 규명하고자 하였다. 구리를 함유한 녹색 - 청색 안료광물들은 구리-납-아연을 채굴하는 금속광산의 폐석장이나 갱내 풍화대에서 이차광물로 산출되었다. X선회절과 주사전자현미경 분석을 이용하여 광물동정을 실시한 결과, 녹색은 brochantite, devilline, 청색은 linarite, bechererite, schulenbergite 등의 함수구리황산염이 대표적인 발색광물이었으며, 그 외 소량의 녹색 antlerite, atacamite가 확인되었다. 이들 녹색-청색 안료광물과 함께 cerussite, smithsonite, anglesite, cuprite 등이 이차광물로 흔히 수반되었다. 녹색 규산염 안료인 뇌록은 현무암 파쇄대의 교대산물로 산출되며, 주발색광물인 celadonite 외에 단백석이 다양한 비율로 혼재되어 있었다. 녹색 규산염 안료인 해록석은 사질 서해 퇴적물 내에서 산출이 확인되었다. 이번 조사에서 대표적인 구리계열 녹색-청색 전통안료로 알려진 공작석과 남동석의 산출을 확인할 수 없었다.
단청안료에 대한 방염제의 영향을 연구하기 위하여 시판되는 방염제 2종을 도포한 단청 의사시편을 제작하고 방염제 도포에 따른 물리 화학적 변화를 증류수를 도포한 대조군과 비교하여 연구하였다. 그 결과 2종의 방염제는 인산이온을 함유한 인산염계 방염제로서 단청표면에서 흡습을 증가시켜 젖음 현상을 두드러지게 하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 X선회절분석과 적외선분광분석을 통하여 확인한 결과 단청안료 중 호분(합분, $CaCO_3$)과 장단($Pb_3O_4$)이 이들 방염제에 함유된 인산염과 반응하여 제삼인산칼슘과 인산납계열의 화합물을 형성하면서 안료층의 용해와 백화현상 등이 발생되는 것을 알 수 있었다. 특히 기준량을 초과하여 방염제를 도포할 경우, 습-건 환경이 반복됨에 따라 문제현상이 심각한 수준으로 발전될 수 있음을 확인하였다. 본 연구의 결과는 향후 현장조사결과와 비교하여 방염제에 의한 단청변색 및 백화발생의 원인을 규명하는데 이용될 예정이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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