비대칭 다공막은 자체로서 UF혹은 MF용으로 사용될 뿐만 아니라 RO혹은 기체분리용 복합박막의 지지막으로도 사용되기 때문에 비대칭다공막 제조기술은 분리막의 제조에 가장 중요한 것 중의 하나이다. 대부분의 비대칭 다공막은 상반전법에 의하여 제조되며, 상반전법은 균질 고분자용액이 비용매 속에서 두개의 용액상 (고분자 농후 및 희박용액상)으로 분리된 후 비대칭다공막으로 되는 과정을 일컫는다.
본 연구에서 고투과도를 갖는 실리카 분리막은 콜로이달 실리카 졸과 고분자형 실리카 졸 두 가지를 DRFF법과 SRFF법으로 다공성 금속 지지체 위에 코팅하여 제조되었다. 실리카 졸은 졸-겔법으로 테트라에톡시실란(TEOS)에 의하여 제조되었고, 각각의 졸은 동적광산란법(DLS), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM), 질소 흡착법 등을 이용하여 그 특성을 평가하였다. 다공성 금속 지지체위에 콜로이달 실리카 졸로 중간층을 형성하여 치밀한 구조의 실리카 층을 형성한 후 그 위에 분리층으로 고분자형 실리카 졸을 코팅하여 핀홀을 줄이는 방법으로 기체분리용 분리막을 제조하였다. FE-SEM으로 분리막의 코팅 층을 분석한 결과 분리층은 중간층보다 침밀한 구조를 가지고 있음을 확인하였고 기체투과 결과 수소 투과도 $(6.63-9.21){\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$ 분포를 보였다.
분리막 접촉기는 액체-액체, 기체-액체와 같이 두 개의 다른 상 사이에 막이 상계면 혹은 상 장벽의 역할을 수행하여 두 상간의 물질전달이 이루어지게 하는 장치이다 분리막 접촉기는 기체-액체 또는 액체-액체 간에 접촉을 통해 안정된 계면을 형성시켜줌으로써 인위적으로 물질전달속도 조절이 가능할 뿐만 아니라 접촉면적이 크고 기존 분리정제 공정의 운전 시 발생할 수 있는 유화(emulsion), 범람(flooding), 편류(channeling), 기포생성(foaming), 그리고 부하(unloading) 등과 같은 기술적 문제점을 보완할 수 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 본 논문에서는 분리막 접촉기가 이용되는 공정과 분리막 접촉기에 사용되는 막의 제조방법, 국내외의 연구동향을 고찰하여 분리공정으로써의 분리막 접촉기에 관한 이해를 높이고자 한다.
본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, $550^{\circ}C$에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 $H_2$, He, $CO_2$ 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 $O_2$, $N_2$ 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 $H_2$, He 등 작은 분자 기체와 $CO_2$ 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.
기체혼합물의 분리및 정제기술은 에너지 절약의 관점과 새로운 기능성 고분자의 개발로 고분자막에 의한 분리법이 관심을 끌게되었다. 공기로부터 산소부화, 방사성 크세논 및 크립론의 제거, 제련소 폐가스증의 수소분리, 천연가스로부터 헬륨의 회수분야등은 실제로 산업적으로 실용화되고 있다. 그러나 고분자막은 일반적으로 투과성과 선택성이 서로 상반되는 경향을 나타내므로, 투과성과 분리성이 좋은 기능성 고분자막의 개발에 다양한 연구가 필요로 하고있다. 본 연구에서 사용한 PTFE(polytetrafluoroethylene)는 결정성 고분자로서 넓은 온도범위에서 낮은 마찰계수, 우수한 전기적 절연특성, 강한 Carbon-fluorine 겹합에 기인한 높은 열적 안정성, 화확적 불활성때문에 공업용 고분자 재료로서 독특한 위치를 차지하고 있다. 최근에 미국과 일본을 주축으로 상용화딘 공기전지(Zinc-air battery)는 PTFE막의 뛰어난 소수성과 화학적 저항성으로 수은 전지의 대체품으로 주목받고 있는데, 장기 방전시 성능 저하가 따르므로 막을 통한 산소투과성을 방전에 필요한 최소값으로 감소시키는 것이 중요한 과제가 되고있다.
폴리이미드는 비대칭 고분자막의 소재로 실용되고 있는 polysulfone과 함께 열적, 화학적 안정성 및 기계적특성이 우수하여 기체분리에 적합한 막소재로 주목되고 있다. 본 연구에서는 상용의 polyimide solution과 polyehterimide resin을 이용하여 asymmetric polymer membrane을 평막 및 중공사막으로 제조하여 제조조건 변화에 따른 막구조및 투과특성을 평가하였다.
제올라이트는 다양한 유기질 분리의 촉매제 및 광학, 화학 센서, 기체 분리 등의 고기능 소재로서 크게 주목받고 있으며, 그 중 MFI type(ZSM-5, Silicalite-1) 제올라이트는 주로 석유화학공정에 주로 이용되고 있고, 분리막으로서 이산화탄소의 분리/회수 및 물/유기 혼합물의 분리 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 분리막 제조에 유리할 것으로 판단되어지는 적합한 크기와 형상을 갖춘 나노크기의 제올라이트 분말을 수열합성법과 마이크로웨이브 합성법을 이용하여 합성하였으며, 위의 조건으로 다공질 알루미나 지지 체 위에서 알루미나/제올라이트 분리막 제조를 하는데 성공하였다. 또 한 다양한 조건(시간, 온도, 조성)에 따른 막의 두께변화와 균열발생정도를 관찰한 결과 합성시간, 건조온도에 따라서 같은 조건의 분리막 사이에서도 현격한 차이가 나타남을 알 수 있었다. 얻어진 MFI type제올라이트 분말과 분리막은 XRD, SEM, BET, TGA, FT-IR등의 분석수단을 이용하여 물성평가를 실시하였다.
본 연구에서는 친수성 NaY 제올라이트 분리막의 단일기체, 이성분계 및 삼성분계 혼합기체에서의 $CO_2$ 투과거동에 대하여 고찰하였다. 분리막을 통한 $CO_2$ 투과는 표면확산에 의해 지배되며 $CO_2$ 분리는 흡착된 $CO_2$ 분자에 의한 blocking 효과에 의해 나타남을 재확인하였다. 진공모드에서 얻어진 $CO_2$ 투과도는 He sweeping 모드에서 얻어진 값보다 작았지만 가압모드에서 얻어진 $CO_2$ 투과도 값과 유사하였다. 특히, NaY 제올라이트 분리막은 실제 연소배가스 조건과 유사한 $14%CO_2-80%N_2-6%O_2$ 모델기체에 대하여 진공모드에서 $CO_2$ 투과도 약 $1{\times}10^{-7}mol/m^2secPa$, $CO_2$ 선택도 10 이상의 우수한 분리성능을 보였다. 따라서, NaY 제올라이트 분리막은 연소후 이산화탄소 회수용 분리막으로 응용 가능성 있는 소재임을 확인하였다.
여러가지 고분자막을 이용하여 $N_2-SO_2$ 혼합기체를 분리하는 데 있어서 압력, 온도 등을 조작변수로 하여 투과계수와 분리인자를 계산하고 이에 따른 기체투과 특성을 규명하고 분리성능을 측정하였다. 실험한 압력의 범위는 0.1~1.0 MPa이었으며, 온도범위는 283~303 K이었다. 압력이 커질수록 투과계수와 분리인자가 증가하였으나, 온도증가에 따라 투과계수와 분리인자는 감소하였다. 본 실험에서 사용된 막 중 Film-Tech사의 FT-30이 $N_2-SO_2$ 혼합기체의 분리능력이 가장 뛰어난 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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