부식은 재료와 사용 환경과의 상호작용에 의한 결과로서 일반적으로 두께의 감소와 균열의 발생 및 파손 등의 문제로 나타난다. 특히 사용환경 중에서 해수 분위기는 금속의 부식에 가장 유리한 조건이다. 따라서 해양환경 중 항만이나 조선 및 해양 산업 등에 많이 이용되는 강 구조물은 이에 대응하기 위하여 도장방식이나 음극방식을 사용하고 있다. 여기서 음극방식은 피방식체를 일정전위로 음극 분극하는 원리로써 외부전원을 인가하거나 비전위의 금속을 전기적으로 연결하여 방식하는 방법이다[1]. 한편, 해수 중에서 이와 같은 원리로 음극방식 할 경우에는 피방식체인 강재표면에 부분적으로 칼슘 또는 마그네슘 화합물 등의 생성물이 부착하는 현상을 볼 수 있게 된다. 이와 같이 수산화마그네슘($Mg(OH)_2$)및 탄산칼슘($CaCO_3$)을 주성분으로 하여 석출되는 석회질 피막(calcareous deposits)은 피방식체에 유입되는 음극방식 전류밀도를 감소시켜 주거나 물리적 장벽의 역할을 함으로써 외부의 산소와 물 등 부식환경으로부터 소지금속을 보호한다[2]. 그러나 석회질 피막은 소지금속과의 결합력, 막의 균일한 분포, 내식성 및 제작시간의 단축 등 해결해야 할 과제가 있다. 또한 여러 가지 환경 조건 등의 영향을 받아 그 피막의 형성 정도도 가늠하기 어렵기 때문에 음극방식 설계 시 그 정도에 따른 영향을 고려-반영하기가 곤란하다. 따라서 본 연구에서는 석출속도, 밀착성 및 내식특성을 향상시키기 위해 전착프로세스를 통해 해수 중 기체를 용해시켜 석회질 피막을 제작하고 막의 결정구조 제어 및 특성을 분석-평가하였다. 본 연구에 사용된 강 기판(Steel Substrate)은 일반구조용강(KS D 3503, SS400)을 사용하였으며, 외부전원은 정류기(Rectifier, xantrex, XDL 35-5T)를 사용하여 3 및 $5A/m^2$의 조건으로 인가하였다. 양극의 경우에는 해수에 녹아있는 이온 이외에 다른 성분들이 환원되는 것을 방지하기 위해 불용성 양극인 탄소봉(Carbon Rod)을 사용하였다. 이때 석출속도, 밀착성 및 내식특성 향상을 위해 해수에 주입한 기체의 양은 0.5 NL/min였으며, 기판 근처에 고정하여 음극 부근에서의 반응을 유도하였다. 각 조건별로 제작된 막의 표면 모폴로지, 조성원소 및 결정구조 분석을 실시하였으며, 석회질 피막의 밀착성과 내식특성을 평가하기 위해 규격에 따른 테이핑 테스트(Taping Test, ISO 2409)와 3 % NaCl 용액에서 전기화학적 양극 분극 시험을 진행하여 제작된 막의 내구성과 내식성을 분석-평가하였다. 시간에 따른 전착막의 외관관찰 결과 전류밀도의 증가와 함께 상대적으로 많은 피막이 형성되었고, 용해시킨 기체에 의해 더 치밀하고 두터운 피막이 형성됨을 확인할 수 있었다. 성분 및 결정구조 분석 결과 $Mg(OH)_2$ 성분의 Brucite 및 $CaCO_3$ 성분의 Calcite 및 Aragonite 구조를 확인하였으며, 용해시킨 기체의 영향으로 $CaCO_3$ 성분의 Aragonite 구조가 상대적으로 많이 검출되었다. 밀착성 및 내식성 평가를 실시한 결과 해수 중 용해시킨 기체에 의해 제작한 시편의 경우 견고하고 화학적 친화력이 높은 Aragonite 결정이 표면을 치밀하게 덮어 전해질로부터 산소와 물의 침입을 차단하는 역할을 하여 기체를 용해시키지 않은 3 및 $5A/m^2$ 보다 비교적 우수한 밀착성 및 내식 특성을 보이는 것으로 사료된다.
최근 크로메이트 피막의 대체로서 실란 커플링제를 사용한 화성처리가 주목되고 있다. 실란 커플링제는 $R^{\prime}-(CH_2)_n-Si(OR)_3$로 나타내며 OR은 가수분해 가능한 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이다. OR기는 가수분해하여 반응성이 높은 시라놀기(-SiOH)를 생성하여 금속표면에 흡착하기 쉽다. 이후, 건조할 때 탈수 축합하여 공유결합이 가능하다. R'는 탄화수소에 한정되지 않고 성질이 다른 원소의 관능기를 나타내며 아미노(amino)기, 글리시딜(glycidyl)기, 멜캅토(melcapto)기, 비닐(vinyl)기를 들 수 있다. 실란 커플링제 가운데 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 아연도금 강판을 포함한 다양한 금속의 내식성을 향상시킬 수 있는 화합물의 하나이다. 본 연구에서는 아미노기를 함유한 실란 커플링제에 인산 수용액을 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시켰다. 또 부식거동 조사를 목적으로 아미노기를 함유한 실란 커플링제를 사용하여 초산첨가의 경우와 비교하였다.
양극산화피막의 조성은 현대 장비의 정밀도가 nano 영역까지의 성분 분석이 이루어 짐의로서, 최근에 와서 금속한 진전을 나타내고 있다. 특히 TEM. EDC System을 이용한 Ultramicrotomed 시편의 정밀분석 기술은 이제 한계를 나타내고 있는 것 같다. 본고에서는 반응 Mechanism을 연구하는데 가장 필수적인 분야인 양극산화피막의 조성에 관해 1950 연대 이후 어떻게 연구되고 설명되었는가를 조명하므로 해서, 그 응용의 기반을 확고히 하고자 한다.
본 논문에서는 알칼리성 또는 산성을 띠는 특정 용액 내에서 전기분해 원리를 이용하여 금속 표면을 산화시켜 절연피막을 형성하는 장치를 개발한다. 기존에는 주로 양극에만 펄스 형태로 전압을 인가하는 단극성(unipolar) 방식이지만 본 논문에서는 H-브리지를 이용하여 양극에 양(+)전압과 음(-)전압을 번갈아 가면서 전압을 공급하는 양극성(bipolar) 장치를 제작하였으며, 금속 시편의 특성에 맞는 다양한 전기적인 조건을 가지고 산화피막을 형성할 수 있는 장치를 개발하였다. 공급전류 가변은 PWM 변조를 이용하였으며, (+)와 (-)의 극성변화는 H-브리지를 이용하여 양극성 펄스전압을 공급할 수 있도록 하였다. 그 결과로써 단극성보다 균일한 기공을 갖는 피막이 형성되었다.
섬유 금속 적층판(Fiber metal hybrid laminate, FML)은 금속재료와 FRP의 접합으로 기존의 금속 소재가 가지지 못했던 뛰어난 물성과 가벼운 무게로 경제적인 구조용 재료로 사용된다. 그러나 섬유의 형태와 종류, 적층조건에 따라 물성의 차이가 크며, 파괴거동을 예측하기 어렵다는 단점이 있다. 본 논문에서는 Al6061-T6 합금에 직조형태의 유리섬유 플라스틱(GFRP, GEP118)을 적층피막한 복합재의 파손거동에 대해 연구한다. Al합금에 GFRP 1, 3, 5 겹을 피막한 3가지 조건으로 성형하고, 피막의 적층수를 변수로 정적시험과 저주기 피로시험을 병행하여 파손거동을 분석하였다. 저주기 피로시험에서는 변형률-수명 해석, 전변형률 에너지밀도법을 사용하여 분석하고, 피로수명을 예측하여 하이브리드 재료에 대한 수명예측성을 분석하였다. 인장해석 결과, GFRP 피막으로 인한 강화효과는 없었고, 피로시험시 나타나는 히스테리시스 형상은 GFRP피막 유무와 피막 수에 상관없이 모재인 Al합금의 거동을 따랐다. 저주기 피로시험 결과 GFRP의 피막으로 피로강도가 증가하였지만, GFRP의 두께에 따라 비례하여 증가하지는 않았다.
인산-망간 화성피막의 경우 양질의 피막층을 형성하기 위하여 표면조정제를 사용하고 있으며, 화성피막 직전에 표면 조정제 처리를 하여 피막 결정의 미세, 치밀, 균일하게 하는 동시에 피막의 화성시간을 단축하고 있다. 본 연구는 표면조정제의 입자 사이즈에 따른 화성피막 입자 사이즈 변화 및 물리적인 특성 향상을 확인하였다. 하지금속 소재로는 기계구조용 탄소강재(SM45C)을 $50{\times}50{\times}3mm$로 제작하였고, 전처리 공정으로는 탈지 ${\rightarrow}$ 에칭 ${\rightarrow}$ 디스머트 후 표면조정제 입자 사이즈별로 표면조정 후, 화성피막 처리를 하였으며 각 조건에 따른 피막 층의 미세조직은 SEM을 사용하여 관찰하였고, 윤활성은 내마모시험기(Ball on disc)를 사용하여 마찰계수 측정을 통해 확인하였으며, 내식성은 5% NaCl 염수분무를 실시하여 적청 발생 면적으로 측정하였다. 표면조정제의 입자 사이즈는 4종류로 세분화하여 표면조정 후 화성피막 처리하였으며, 표면조정제의 입자 사이즈를 미세화함에 따라 화성피막의 입자 사이즈가 미세, 균일해지고 피막의 치밀도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 표면조정제의 미분화는 소재 표면에 작고 치밀한 결정(활성점)을 만들며, 표면조정제의 입자 사이즈가 작아질수록 이러한 활성점의 크기가 미세해지고 화성피막의 입자 사이즈 또한 미세화 시키는 역할을 하는 것을 확인 할 수 있었다. 이처럼 표면 조정제의 입자 사이즈에 따른 화성피막 입자 사이즈 및 물성변화는 SEM, 내마모시험 및 내식성 시험을 통하여 확인할 수 있었다. 즉, 표면조정제의 입자 사이즈가 미세해질수록, 화성피막의 입자사이즈가 미세화되었고, 윤활성 및 내식성이 향상되는 것을 확인 할 수 있었다.
대표적으로 높은 운동에너지를 가지는 고속철도와 항공기의 제동장치에 적용되는 금속계 소결마찰재와 내열강 간의 트라이볼로지 특성 연구를 목적으로 각각 2종류의 고속철도용 금속계 마찰재와 항공기용 금속계 마찰재를 Lab-Scale Dynamometer를 이용하여 시험하였다. 그 결과 철도용 금속계 마찰재가 항공기용 마찰재에 비해 높은 마찰계수 및 마찰계수 안정성을 나타내었고, 마모량도 철도용 금속계 마찰재는 항공기용 마찰재에 비해 약 50%수준에 불과하여 본 시험조건에서는 철도용 소결마찰재가 뛰어난 것으로 나타났다. 또한, 동계 마찰재가 철계 마찰재보다 제동시 급격하게 온도가 상승하며, 냉각도 동계 마찰재가 빨리 되지만, 동계 마찰재라도 마찰재의 기지의 량에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 마찰재에 따라 마찰면에 형성되는 산화피막의 안정성은 달라지는 것으로 나타났으며, 산화피막은 $Fe_2O_3$와 $Fe_3O_4$계통이며, 마찰재에 따라서 마모메카니즘이 달라지는 것으로 판단된다.
음극방식법은 피방식체에 외부전원을 인가하거나 보다 활성 금속을 전기적으로 연결하여 피방식체를 일정 전위까지 음극분극 되도록 하여 부식을 억제하는 방법이다. 해수 중 음극방식을 실시할 경우 생성되는 석회질 피막(Calcareous deposit)은 소요전류밀도 감소로 인한 희생양극의 수명연장 및 물리적 방호벽 역할을 한다. 그러나 일반적인 석회질 피막은 세라믹과 같은 화합물로써 밀착력이 매우 약하며, 적지 않은 피막 형성 시간이 소요된다. 따라서 본 연구에서는 해수 중 음극전류 프로세스를 응용하여 실제 강관의 해중부 및 간만대 영역까지 석회질 피막을 균일-치밀하게 형성시키기 위한 최적의 조건을 찾고자 하였다. 각 조건별로 제작된 석회질 피막은 SEM, EDS 및 XRD를 통해 막의 모폴로지, 조성원소 및 결정 구조를 분석하였으며, 이를 바탕으로 희생양극 종류(Al, Zn) 및 1, 3, $5mA/m^2$의 전류밀도 조건에서 부위-기간별 형성된 석회질 피막의 메커니즘을 해명하였다. 또한 밀착성과 내식특성을 평가하기 위해 테이핑 테스트, 침지-자연전위 거동을 분석 및 평가하였다.
자동차 산업에서의 도장 외관은 아주 중요하다. 이러한 도장외관의 향상을 위해서 기본적으로 도막의 내식성과 밀착성이 해결되어야 한다. 도막의 물성의 향상을 위해서 금속의 화성피막은 매우 중요한 요소가 되고 있다. 전착도장 중 음극에서의 pH는 12 정도까지 증가하고, 이 같은 강알카리 조건에서 금속과 화성피막의 용해가 일어난다. 이 같은 현상의 화성피막과 소재사이의 결합력을 감소시키게 된다. 일반적으로 인산염 피막구조는 hopeite 및 phosphphylife 구조를 갖지만 hopeite 피막 구조보다는 phosphophyllite 피막구조가 내식성이 보다 우수하고, 양이온 전착도료에 의한 전착도장에서 강알카리화된 계면에서 피막의 알카리 용해성이 적어 내수밀착성의 향상을 보인다. Ni, Mn 등의 보조금속의 첨가는 P-ratio (phosphophyllite/ hopeite + phosphophyllite)를 증가시키므로 내수 밀착성과 내식성을 향상시키게 됨을 알 수 있었다.
actuator system은 조선, 제철, 석유화학 및 중공업 등 다양한 분야에서 각종 유량 및 공기압 등을 제어하는 밸브에 필수적으로 사용되는 핵심 부픔이다. 최근 유정 개발 등 해양구조물 설치 조절이 복잡화 되면서 본 부품이 해양산업에 사용되는 빈도가 증가하고 있다. 이 경우 본 부품이 염분이 많은 바닷물 또는 주변 환경에 직접 노출되기 때문에 내식성이 매우 엄격하게 관리되고 있다. 본 부품에 부식이 발생할 경우 control system의 작동을 지배하는 구성 품에 부식이 발생하여 actuator로서 기능을 상실하여 오동작이나 설비 가동이 중단되는 사례가 빈번하다. 현재 본 부품의 내식성 향상을 위해서는 금속기 표면에 페인트를 사용하는 방법이 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 이 경우 금속 표면과 도장 면과의 사이에 기포발생이나 이물질 유입 등으로 인한 밀착성이 감소되거나 blister 등으로 인하여 도장 코팅 면이 박리되는 사례가 빈번하다. 이를 방지하기 위해서 최근 고 밀착성 내식용 도장 방법을 적용하고 있으나, 이 방법으로 도장한 부품의 표면에 충격 등으로 인한 결함이 발생할 경우 pitting corrosion 등 급격한 부식이 발생하여 이에 대한 근본족인 대책 수립이 절실한 실정이다. 본 연구에서는 근본적으로 금속기 표면과 밀착성이 우수한 화성피막 용액을 이용하여 희생양극에 의한 내식성을 확보하고, 다양한 용도에 적합한 색상 도료를 화성피말 위에 적용하여 화성피막 층의 보호 및 actuator의 목적에 맞는 도장을 하였다. 희생 양극효과를 극대화 할 수 있는 최적 화성피막 층은 $15{\mu}m$이며 이때 1,000시간 이상의 내식성을 확보하였다. 이 경우 이론적인 내식 수명은 2년으로 추정할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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