본 연구에서는 메탄을 물질로 산화실험을 수행하였다. 메탄의 발화온도가 탄화수소 중에 가장 높으며, 대부분의 전이금속촉매 활성온도가 가장 높게 나타나는 물질이므로 메탄의 연소가 일어날 경우 대부분의 탄화수소류는 연소가 일어날 수 있으므로 메탄의 산화반응을 연구하였다. 메탄의 산화를 위한 전이금속 촉매중 망간을 산화물형태로 $Al_2O_3$, $TiO_2$에 담지하여 메탄에 대한 활성능을 측정하였으며, 조촉매로 금속산화물을 이용하여 활성능의 변화를 연구하였다. 또한 자연에 존재하는 천연망간광석과 금속산화물을 담지하여 최적의 메탄에 대한 활성능을 지닌 촉매를 선별하였다. 조촉매로는 Ce, Sn, Ni, Co, Mo 등을 이용하였다. 또한 본 연구에서는 촉매 제조는 과잉용액함침법을 사용하여 담지체에 촉매물질을 분산하였으며, 온도와 유량에 대한 각 조성 촉매의 활성능을 측정하여 활성화에너지 및 $T_{50}$, $T_{90}$을 도출하였다.
톨루엔은 섬유산업 공정에서 발생하는 주요한 유해성 대기 오염원으로 간주된다. 본 연구에서는 ${\gamma}-Al_2O_3$를 지지체로 한 전이 금속 산화물 촉매(Cu, Mn, V, Cr, Co, Ni, Ce, Sn, Fe, Sr, Cs, Mo, La, W, Zn)를 제조하여 톨루엔 완전 산화 반응을 조사하였다. XRD, FE-SEM, BET와 TPR 기법을 사용하여 금속 촉매의 특성을 조사하였다. 촉매 가운데 Cu/${\gamma}-Al_2O_3$ 촉매가 가장 우수한 활성을 보여주었다. BET결과 촉매 활성의 증가는 비표면적과는 관련이 적은 것으로 나타났으며, X선 회절 분석에서 대부분의 촉매들이 무정형으로 존재함이 관찰되었다. FE-SEM을 관찰한 결과, 전이금속 산화물 촉매 중 구리산화물 촉매가 지지체 표면에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 톨루엔 산화반응에 따른 촉매활성 효과는 ${\gamma}-Al_2O_3$ 지지체 위에 전이금속 산화물 촉매가 고르게 분산된 점과 촉매 표면의 우수한 환원 특성에 기인하는 것으로 설명할 수 있었다.
이원계 및 삼원계 금속산화물 촉매에서 프로필렌 글리콜의 글리세롤의 전환반응을 행하였다. Cu/Zn 및 Cu/Cr 혼합산화물 촉매에서는 단일 금속 산화물에 비해 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 증가하였다. 또한, Cu/Zn 촉매에 Al이 첨가된 혼합산화물 촉매에서는 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 매우 크게 증가하였다. 반응온도가 증가함에 따라 글리세롤의 전환율은 점차 증가하지만 프로필렌 글리콜의 선택도는 $200^{\circ}C$에서 최대값을 보이다가 $250^{\circ}C$에서는 오히려 감소하였다. 글리세롤의 농도가 커질수록 글리세롤의 전환율과 프로필렌 글리콜의 선택도가 감소하였다.
금속 산화물과 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매의 프로판 탈수소 반응 성능의 향상 가능성에 대해서 연구하였다. 금속 산화물로서 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Ni-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$를 제조하여 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매와 혼합하고, 프로판 탈수소 반응 성능을 측정하였다. 이 결과들을 불활성 물질인 glass bead를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매를 기준샘플로 삼아 비교하였다. 촉매와 금속산화물을 환원처리하지 않고 반응 실험한 경우, $576.5^{\circ}C$에서 기준샘플의 전환율 8% 대비, $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매가 14.9%의 높은 전환율과 96.8%의 선택도를 보였다. 촉매와 금속산화물을 환원 처리하여 반응활성을 측정한 경우, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$과 $Pt-Sn/Al_2O_3$의 혼합촉매가 기준샘플대비 초기에 높은 수율을 보였다. 그러나, 촉매를 환원 처리한 경우 전반적으로 전환율 상승이 크지 않았고, 이것으로 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$의 격자산소가 탈수소반응의 전환율 증가 영향을 주었음을 알 수 있었다.
페롭스카이트 촉매와 Mo, Bi를 기본으로 하는 복합 산화물 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 부분산화를 통하여 메탄올을 직접 합성하였다. 페롭스카이트($ABO_3$) 촉매는 A 및 B site 성분을 변화시키면서 사과산법으로 제조하였으며, Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매는 공침법으로 제조하여 반응특성을 살펴보았다. 페롭스카이트 촉매에서 A site에 알칼리 금속인 Sr을, B site에 전이금속인 Cr을 도입한 $SrCrO_3$ 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 11%로 가장 우수한 결과를 보였다. Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매의 경우 모든 촉매에서 메탄 전환율에는 큰 차이를 보이지 않았으며, Cr을 첨가한 Mo-Bi-Cr 복합 산화물 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 15.3%로 가장 우수한 결과를 나타냈다. 3성분계 복합 산화물 촉매에서 촉매의 활성과 메탄올 선택도는 촉매의 표면적에 정비례하였다.
본 연구에서는 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤카보네이트를 합성하는 반응을 진행하였다. ZnO와 Zn-Al 이원계 금속 산화물 촉매를 제조하고, 제조되어진 촉매를 사용하여 글리세롤의 전환율과 글리세롤카보네이트의 수율을 확인하였고, Al의 첨가에 따른 촉매 특성의 분석과 글리세롤카보네이트 합성반응에서의 역할에 대해 확인하였다. 글리세롤카보네이트 합성 반응에서 ZnO를 단독으로 촉매를 사용한 경우보다 Zn-Al 혼합 산화물을 촉매로 사용하여 반응하였을 때, 부반응이 억제되어 전환율 및 수율이 증가함을 확인하였다.
3주기 전이금속(Cr~Zn)의 산화물 및 V, Mo, W의 산화물에 대하여 temperature-programmed reduction/trmperature-programmed oxidation(TPR/TPO) 실험을 통하여 그 산화-환원 특성을 조사하였다. TPO 곡선의 산화피크는 TPR 곡선의 환원피크와 비슷하거나 약간 낮은 온도에서 나타났으며, 환원피크에 비하여 온도 폭이 넓었다. 3주기 전이금속한화물의 산화 및 환원 과정의 활성화에너지는 33~149 kJ/mol 범위에 있는 반면, V, Mo, W 산화물에서는 더 컸다. 금속산화물의 산화 및 환원 과정의 활성화에너지 변화는 금속-산소 결합세기에 비례하였다. 환원(TPR) 및 산화(TPO) 과정에 대한 활성화에너지 차이(${\Delta}E_a$)가 작을수록 o-자일렌 산화반응에서 금속산화물 촉매의 활성화에너지도 작았다. 금속한화물 촉매에서 o-자일렌 산화반응은 금속산화물 표면의 산화-환원 과정을 반복하는 Mars-van Krevelen 반응 메카니즘으로 설명될 수 있음을 확인하였다.
망간계 금속산화물을 이용한 저온 선택적 촉매 환원 반응에 대하여 연구하였다. 망간계 금속산화물은 $200^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 탈질 특성을 보인다. 온도에 따른 $NH_3/NOx$ 몰비 변화 실험을 통하여 미반응 암모니아의 배출은 몰비가 증가하고 온도가 감소할수록 증가하였으며, $NO_2$의 발생은 반대의 현상을 보였다. $NO_2$는 NO가 촉매 표면에 흡착된 후 nitrate종으로 산화되어 생성되는 것으로 보인다. 촉매 표면에 생성된 nitrate종과 흡착된 암모니아가 반응하기 때문에 $NH_3/NOx$ 몰비 1.0 이상에서도 미반응 암모니아의 배출이 없었다. 담지된 금속산화물의 영향은 Zr은 산화상태를 증가시켜 $NO_2$의 배출이 증가하였으며, Ce를 첨가시킨 경우 $NO_2$ 발생량이 감소하였다. 그러나 금속산화물의 첨가는 전체적으로 NOx 전환율을 감소시켰다
프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화반응을 $Nb_2O_5-V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$ 혼합촉매를 이용하여 연구하였다. 가암모니아 산화반응의 촉매적 활성은 강한 산성을 띠는 니오피움산화물을 몰리브덴계 산화물촉매($V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$)에 첨가함에 따라서 증가하였으며, 이때 아크롤로니트릴과 프로필린의 선택율은 일정하게 유지되었다. 최대의 활성은 $Nb_2O_5-V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$ 촉매 중 니오비움산화물이 25wt%가 되었을 때 얻었으며, 니오비움산화물은 프로판의 탈수소과정에 선택적인 촉매임을 알았다.
악취는 사람마다 느끼는 정도가 다르므로 법적 배출허용농도 이내로 배출된다고 하더라도 민원 발생 시 사회적으로 이슈화가 되는 특징이 있다. 본 연구는 산업공정에서 발생된 악취중의 아세트알데히드를 경제적으로 제거하기 위해 Mn-Cu 금속산화물 촉매의 실용화 가능성에 관한 연구이며, 실험실에서 성능평가를 통해 아세트알데히드 제거를 위한 최적 운전인자를 도출하였고, 파일럿 규모의 Scale-up을 통한 현장 실험으로 실제규모 시설에 적용하여 성능을 검증하였다. 지금까지 연구되어진 금속산화물 촉매의 운전온도는 최소 $220^{\circ}C$ 근방에서 아세트알데히드 제거효율이 50% 이하였다. 그러나 본 연구에서 Mn-Cu 금속산화물 촉매를 사용하여 실험한 결과 공간속도(GHSV)가 6,000 $hr^{-1}$ 이하일 때 최적의 제거효율을 보였으며, 촉매제어 온도가 $120^{\circ}C$일 때 평균 제거효율은 61.2%, $160^{\circ}C$에서는 93.3%, $180^{\circ}C$에서는 94.9%로 높은 제거효율을 보였다. 촉매의 비표면적은 사용 전 $200m^2/g$이었으나 24개월 경과 시 $47.162m^2/g$으로 나타나 비표면적은 시간이 지남에 따라 줄어들지만 성능에는 큰 영향이 없었고, 황화합물과 산성가스 등과 같은 피독물질이 유입되지 않는 현장에서 Mn-Cu 금속산화물 촉매장치를 2년 이상 운전한 결과 90% 이상의 제거효율이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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