폐 태양광 전지내의 구리리본전극으로부터 구리를 회수하기 위해 불활성 가스분위기하에서 $300-600^{\circ}C$로 열처리 하였다. 구리리본전극의 코팅층은 68.99 wt.%의 납과 31.21 wt.%의 주석으로 구성되어 있는데, 각각의 온도에서 코팅층을 용해한 후 반응도가니에 용해된 코팅층 회수하였다. 열처리 후 회수되어진 코팅층은 ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry)로 성분 분석을 실시하였으며, 온도범위에 관계없이 95 wt.% 이상의 구리순도를 얻을 수 있었다. 구리리본전극 샘플의 횡단면은 SEM (scanning electron microscopy) and EDX (energy dispersive X-ray microscopy)로 관찰하였다.
전기분해로 회수된 음극회수-금속분말의 광물학적 특성을 조사하기 위하여 전해질 종류, 전극간격 및 전류변화에 대하여 전기분해 실험을 수행하였다. 황산구리($CuSO_4{\cdot}5H_2O$) 분말에 대한 황산 및 소금 전해질 용액을 사용한 전기분해 결과, 소금 전해질 용액에서 Cu의 수율이 다소 높았다. XRD 분석결과, 전해질 용액의 종류에 따라 광종이 변화되었다. 즉 구리($Cu^0$), chalcanthite 및 cuprite 등은 황산 전해질 용액에서, 그리고 구리, nantokite 및 chalcanthite 등은 소금 전해질 용액에서 나타나는 것을 확인하였다. 특히 소금 전해질 용액에서, 전극간격 및 전류(또는 전류밀도)는 Cu 회수율, 양극무게 감소와 비례하였으나 양극부식 강도는 전류와 비례 그리고 전극간격과는 반비례하는 경향을 보였다. 미분쇄하지 않은 음극-회수 금속분말에 대한 XRD분석에서 구리결정의 평균크기는 전극간격의 감소 및 전류가 증가할수록 증가하였다. 수지상 구리가 형성되는 것으로 보아 전극/용액 경계면에서 물질전달은 확산에 의해 통제되는 것으로 사료된다.
본 연구에서는 폐 PCB(printed circuit board) 표면을 긁어내어 회수한 구리분말을 용융하는 과정에서 용융온도 저감과 정제를 위하여 플럭스로 $Fe_2O_3$를 첨가하였으며, $Fe_2O_3$ 첨가량 및 온도에 따른 구리의 회수율과 불순물 농도에 미치는 영향을 조사하였다. 구리 회수율은 반응온도와 $Fe_2O_3$의 첨가비율이 증가할 수 록 증가하였다. 그리고 구리 중 산소, 실리콘, 철의 농도는 $Fe_2O_3$ 첨가량이 증가할수록 감소하였다. $Fe_2O_3$를 첨가하여 반응시킨 후의 슬래그를 XRD로 분석하여 fayalite($2FeO{\cdot}SiO_2$)와 철산화물을 확인하였다. 따라서 fayalite 슬래그의 생성에 의한 슬래그의 융점과 점도 감소가 구리 회수율의 증가에 크게 기여한 것으로 생각된다.
무전해 구리 도금폐수로부터 증발농축 및 전해채취법을 이용하여 구리를 회수하기 위한 연구를 수행하였다. 무전해 구리 도금폐수의 분석결과, Cu 함량은 582 mg/l로 나타났으며, 미량의 Fe 성분이 함유되어 있었다. 또한, 로셀염의 첨가로 인하여 COD 9,560 mg/l, TOC 13,100 mg/l로써 매우 높았으며, 포름알데히드가 산화된 formic acid의 함량은 7.73%로 나타났다. 실험결과, 구리의 전해채취시 전류밀도가 증가할수록 전류효율은 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 전류효율을 80% 이상으로 유지하기 위해서는 구리의 전해채취시 전류밀도를 $40mA/cm^2$ 이하로 낮추어야 함을 알 수 있었다. 전해채취를 통해 얻은 Cu중의 평균 Fe 함량은 황산농도 2 vol% 및 10 vol%에서 각각 0.021% 및 0.01%로 나타나 황산농도가 높을수록 Fe 혼입을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
폐솔더 박리액으로부터 주석 및 구리의 분리를 위하여 옥살레이트 침전을 통해 각각 금속염으로 회수하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 먼저 옥살산의 첨가량에 따라 주석의 침전율이 증가하였으며 당량비(옥살산/주석)의 1.0-1.5배를 첨가할 경우 주석이 99.5%, 구리는 2.0% 정도 침전되었고 철, 납 등은 거의 침전되지 않아 주석만 선택적으로 침전되는 것을 확인 하였다. 반응온도 증가에 따라 주석의 침전율은 증가하여 $60^{\circ}C$ 부근에서 최대값을 보이다가 온도가 더 증가하면 오히려 감소 경향을 보였다. 침전물의 고액분리 용이를 위해 카티온성 고분자 응집제를 이용하여 침강시킨 후, 분리된 침전물을 건조, 분쇄하여 $SnO_2$의 산화물을 얻을 수 있었다. 주석이 제거된 폐솔더 박리액에 옥살산을 첨가하여 구리가 약 91% 이상 침전되어 납, 철 등의 금속과 분리하여 선택적으로 회수가 가능하였다.
자동차용 고광택 크롬 도금 박리액에는 질산과 유가금속인 구리가 다량 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 질산($HNO_3$) 및 유가금속은 고가이며 유독하므로, 경제 및 환경을 고려하여 반드시 회수하여 재활용하여야 한다. 본 연구에서는 도금박리액으로부터 질산과 구리는 용매 추출법을 이용하여 후 분리하였다. 수상에 존재하는 질산의 농도는 0.01 ~ 1N NaOH를 이용하여 적정하여 분석하고, 금속의 농도는 ICP-MS 및 ICP-AES 등을 이용하여 분석하였다. 도금 박리액을 분석한 결과, 구리 이온은 76,850 mg/L이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 용액 내 질산의 양을 NaOH 용액을 이용하여 적정법으로 측정하였을 때 대략 1.02 M 임을 알 수 있었다. 50% Tributylphosphate (TBP)를 이용하여 3단 추출한 유기층의 용액을 증류수를 이용하여 각각 3회의 역추출을 하였을 때, 원액으로부터 48.1%의 질산을 회수할 수 있음을 알 수 있었으며, 순도는 99.9% 이상이었다. 질산 회수 후, 용액 내에 남은 구리는 PC 88A, D2EPHA, LIX 84 및 ISE 106을 이용하여 용매추출 하였으며, 각 용매의 추출률을 비교하였을 때, ISE 106의 경우, 1단 추출 후 30% 황산으로 역세척 하였을 경우, 92%의 구리를 회수할 수 있었다. 추출된 구리는 $N_2H_4$를 이용하여 환원시켰고, 다양한 조건 하에서 구리 분말을 제조하였다.
폐솔더 박리액으로부터 옥살산 침전법을 이용하여 주석 및 구리의 분리 침전을 통해 각각 금속염으로 회수하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 먼저 옥살산의 첨가에 따라 주석의 침전 제거율이 증가하였으며 당량비(옥살산/주석)의 1.0-1.5배를 첨가할 경우 주석이 99.5%의 이상 제거율을 나타내었다. 이 경우에 구리는 2.0% 정도 침전되었고 철, 납등은 침전되지 않아 주석만 선택적으로 침전되는 것을 확인 하였다. 반응온도 증가에 따라 주석의 침전율은 증가하여 $60^{\circ}C$ 부근에서 최대값을 보이다가 온도가 더 증가하면 오히려 감소 경향을 보였다. 침전물을 여과 건조시켜 $SnO_2$의 산화물을 얻을 수 있었다. 주석이 제거된 폐솔더 박리액에 옥살산을 첨가하여 구리를 납, 철 등의 금속이 선택적으로 약 91% 이상 침전되어 회수가 가능하였다.
주석은 최근 첨단 전기, 전자 제품의 핵심 소재로써 지속적인 수요 증가가 예상되는 전략 금속이다. 국내의 수요량은 2011년 기준 약 17,000톤 으로 99% 이상 수입에 의존하고 있는 실정이다. 그러나, 국내의 주석 제련 산업은 전무한 상태이며 폐자원에서 재활용하는 회수 기술도 초보 단계이다. 이러한 폐자원 발생량은 12,000톤/year이며, 약 1200억원에 달하는 규모이다. 다양한 폐자원의 선별적 전처리 요소 기술 개발 및 회수 공정 시스템 개발이 절실히 요구된다. 본 연구에서는, 주석 폐자원 중 solder 용융물 및 공정 스크랩 Lead solder, Lead-free solder 등 뿐만 아니라, ITO target 제조 시 발생하는 ITO sludge 등의 고상 폐자원으로부터 페자원의 물성을 파악하여 금속/산화물과의 파/분쇄 및 분급공정을 통하여 고품위의 주석 금속을 회수하였다. 뿐만 아니라, 고순도 주석시 발생하는 양극 슬라임 침출액 등의 액상 폐자원으로부터 희소금속의 추출 및 회수를 위해 습식 전처리 공정을 수행하였다. 침출액은 주석, 구리, 납 등의 유가금속이 이온형태로 존재하고 있으며, Chlorine이 다량 함유되어 있다. 고품위의 주석 산화물을 회수하기 위하여 침출액 내의 구리 제거 공정, Chlorine 제거 공정 등을 순차적으로 수행하여 고품위의 산화물 회수를 수행하였다.
본 연구는 전자산업으로부터 발생하는 CMP 폐수와 유사한 $0.3{\sim}0.5mg/ml$ 구리를 함유한 조제 황산 용액으로부터 DOWEX G-26 양이온 교환 수지를 사용한 구리 회수 공정 개발에 관한 것이다. 함구리 황산 용액으로부터 구리를 회수하기 위해 용액의 pH, 수지의 사용량, 용액의 산 농도, 용액과 수지의 접촉시간 등을 변수로 다양한 조건에서의 회수 실험을 실시하였다. 평형 pH 2.5, 용액/수지의 비 100mL/g 조건에서 14분의 접촉으로 99.99%의 구리가 흡착되었다. 구리의 흡착은 Langmuir isotherm을 따랐으며, 반응치수는 2차였다. 흡착된 구리는 묽은 황산에 의해 수지로부터 효과적으로 용리되었으며, 이로부터 농축용액을 만들 수 있었다.
코발트와 구리가 함유된 유기산 침출용액으로부터 용매추출법을 이용하여 구리와 코발트의 분리 회수를 위한 기초 연구를 실시하였다. 구리와 코발트의 추출에 영향을 미칠 수 있는 평형 pH, 추출제의 농도, 상비 변화에 대하여 용매 추출 실험을 진행하였다. 구리 추출제로 LIX 84, 코발트 추출제로 Cyanex 272 및 Versatic acid 10을 사용하였는데 실험 결과 구리의 경우 평형 pH 2.0 이상에서 약 99%의 추출율을 보였고, 코발트의 경우는 추출제로 Cyanex 272를 사용 시 평형 pH 6.0에서 Versatic acid 10 사용 시에는 평형 pH 7.5에서 각각 90% 이상의 추출율을 나타내었다. 한편, 구리와 코발트를 탈거하기 위한 탈거제로 최적의 황산농도는 120 ~ 150 g/L 이었다. 그리고 구리 및 코발트가 함유된 미생물 침출용액에서 구리와 코발트를 회수할 수 있는 기초 최적 공정을 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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