본 연구에서는 광촉매 활성의 다면성을 체계적으로 조사하고자 5개의 상업용 $TiO_2$ 시료와 9가지의 대상기질을 선정하여 광촉매 분해반응을 수행하였다. 광촉매 활성은 평가 대상기질에 따라 매우 상이하게 측정되는 등 매우 복잡하게 나타났고, 광촉매의 일반적 특성들과 뚜렷한 상관성을 보이지 않았다. 즉, 이러한 광촉매 반응의 기질 특이성 때문에 단일물질에 대한 활성으로 전체 광촉매 활성을 대표할 수 없고, 여러 광촉매 간의 직접적이고 객관적인 활성비교가 어렵게 된다. 따라서, 표준화된 광촉매 활성 평가법 개발을 위해서는 광촉매 반응의 기질 특이성을 이해하고 각 적용분야에 맞게 평가기준을 달리하는 등의 통합적인 노력이 요구된다
대기 오염의 주요 원인인 휘발성유기화합물(VOCs)의 배출을 저감 하기 위한 방법으로 주로 활성탄 흡착탑이 활용되고 있다. 하지만 활성탄의 짧은 수명과 잦은 교체 주기의 단점이 있어 이를 극복하기 위한 다양한 기술이 개발되고 있으며, 광촉매-활성탄 복합체는 이러한 활성탄의 단점을 극복할 수 있는 방법임을 입증하였다. 광촉매-활성탄 복합체는 활성탄 표면에 금속산화물 광촉매를 코팅하여 광촉매 효과와 활성탄의 흡착능력 효과를 동시에 확보할 수 있는 휘발성유기화합물 저감 물질이다. 미세유체공정을 이용하여 ZnO, 은(Ag) 나노입자를 동시에 합성한 후 실시간으로 ZnO와 은(Ag) 나노입자 용액을 활성탄이 채워진 충진층 반응기에 주입하여 Ag-ZnO 활성탄 복합체를 합성하였다. 합성 반응시간에 따른 광촉매 복합체의 증착양을 분석했으며, 다양한 분석 방법을 통해 광촉매가 활성탄의 기공을 막지 않고 활성탄 표면에 선택적으로 증착 되었음을 확인하였다. 톨루엔 가스백 시험과 흡착 파괴시간 시험을 통해 광촉매-활성탄 복합체가 순수한 활성탄보다 우수한 저감 효과와 지속성을 가지는 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 개발된 공정은 광촉매-활성탄 복합체를 효율적으로 생산할 수 있는 방법으로 대량 생산을 위한 스케일 업 공정을 통해 국내의 VOCs 저감 물질 가격 경쟁력을 높일 수 있을 것으로 사료된다.
가시광선에 감응하는 광촉매를 제조하기 위하여 $TiO_2$에 질소(N)를 도핑하여 $N-TiO_2$를 제조하였다. 제조한 광촉매의 결정성, 입자 형상 및 도핑 상태는 XRD, FE-SEM 및 XPS를 이용하여 조사하였다. 제조한 광촉매의 활성 평가는 메틸렌블루의 광분해로 조사하였다. 제조한 광촉매는 anatase type이었으며, pH가 높을수록 결정화도가 향상되었다. 제조한 광촉매의 입자 크기는 pH 2.0에서 5.42 nm, pH 4.7에서 5.99 nm, pH 9.0에서 7.58 nm로, 입자 크기는 pH가 증가 할수록 약간씩 증가하였다. 광촉매의 활성은 결정화도에 비례하였다. $TiO_2$에 N를 도핑하여 제조한 $N-TiO_2$가 가시광선 하에서도 활성을 나타냈다. $TiO_2$에 도핑한 N는 격자 속에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하였다.
도장공정에서 발생하는 VOC의 처리를 위한 활성탄-광촉매 복합시스템을 제안하였고, VOC제거성능을 실험적으로 평가하였다. 활성탄 합은 톨루엔 흡착특성에 근거하여 설계하였고, 광촉매 시스템은 $TiO_2/SiO_2$ 유동층 반응기와 $TiO_2$코팅된 필터의 연계시스템으로 설계하였다. 본 활성탄-광촉매 복합시스템은 서로 다른 VOC 화학종 및 농도에 따라 $75\~100\%$에 이르는 VOC제거효율을 보여주었다.
본 연구는 고효율의 광촉매 제조와 그것의 환경적 응용에 관한 것이다. 가시광 영역에서도 $TiO_2$와 유사한 빛 흡수와 광분해속도를 갖는 나노 광촉매를 제조하였고, 낮은 온도에서도 활성 높은 rutile상이 형성하는 $SiO_2$위에 분산된 $TiO_2$광촉매를 제조하였다. 또한, 광촉매에 적용 가능한 바인더와 안정한 $TiO_2$ 광촉매 졸을 제조하였다. 이와 같은 물질들은 자외선/가시광선 분광광도계, X선 회절분석기, SEM, 광촉매활성 측정과 $TiO_2$ 코팅 표면의 물성으로 평가하였다. 이 결과들은 공기정화를 위하여 POF나 금속판을 이용하는 효율적인 광전자촉매시스템에 적용 할 수 있다.
본 연구에서는 교대로 운전되는 두 개의 UV/광촉매 반응기로 구성된 폐가스 처리시스템의 운전단계와 단계별 광촉매의 비활성화의 상관관계를 사용된 광촉매에 대한 기기분석을 통하여 규명하였다. 선행연구[Lee와 Lim, Korean Chem. Eng. Research, 59(4), 574-583 (2021)]의 광촉매 반응기 시스템 운전에 사용되지 않은 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체(A4), 1회 운전하는 동안 사용되고 재생을 경험하지 않은 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체(A1), 2회 운전에 사용되고 1회 재생된 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체(A2) 및 3회 운전에 사용되고 2회 재생된 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체(A3)와, 1차 재생(AD1) 또는 3차 재생(AD3)된 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체에 대한 BET 분석, SEM, XPS, SEM-EDS 및 FTIR 분석 등을 수행하여, 광촉매를 담지한 다공성 SiO2 담체의 비활성화 및 재생 특성을 포함하는 특성 분석을 수행하였다. 그 결과로서, 3회 이상의 여러 번 재생을 수행하는 광촉매의 적정 재생 온도를 200℃ 미만으로 도출하였다. 이러한 광촉매의 적정 재생 온도는 BET 분석결과에서 도출된 기공에 흡착된 에탄올 산화분해 중간생성물의 대부분이 완전 분해가 되어 기공이 재생되는 재생 온도와 거의 일치하였다. 특히, XPS 분석 결과는, 선행 연구[Lee와 Lim, Korean Chem. Eng. Research, 59(4), 574-583 (2021)]에서 광촉매 반응기의 첫 번째 운전 후에 광촉매의 미세한 비활성화가 발생하였음을 나타내었다. 또한, XPS 분석 결과는, 선행연구[Lee와 Lim, Korean Chem. Eng. Research, 59(4), 574-583 (2021)]에서 광촉매 반응기의 두 번째 운전에서 비교적 큰 광촉매의 비활성화가 발생하여 첫번째 운전성능보다 약 5%만큼 못 미치는 에탄올과 황화수소 각각의 제거효율을 초래하였으나, 세 번째 운전에서의 에탄올과 황화수소의 제거효율은 두 번째 운전에서의 에탄올과 황화수소의 제거효율 실험 결과와 거의 비슷하였다는 연구 결과와 일치하였다. 한편, AD3를 사용하여 선행연구[Lee와 Lim, Korean Chem. Eng. Research, 59(4), 574-583 (2021)]에서와 같은 광촉매 반응기의 네 번째 운전을 수행할 것을 가정하면, 두 번째 운전에서보다 더 큰 광촉매의 비가역적 비활성화의 발생으로 인하여 에탄올과 황화수소 제거효율이 가장 크게 저하되리라 예상되었다.
가시광 활성을 갖는 anatase 결정구조의 $TiO_2-_xN_x$ 나노입자를 암모니아 수용액에서 $TiCl_4$ 가수분해에 의해 제조하였다. 제조한 시료의 특성은 XRD, TEM, $N_2$-sorption 및 DRS로 분석하였다. 질소를 $TiO_2$에 도핑함으로써 광흡수 영역이 순수한 TiO2에 해당하는 390 nm에서 가시광 영역인 530 nm까지 이동하였다. DRS 분석결과로부터 $TiO_2-_xN_x$의 밴드갭이 감소하는 것을 유추할 수 있었다. 광촉매 활성은 가시광 조사하에서 congo red 분해로부터 평가하였다. 질소의 도핑 농도가 적절한 광촉매가 광촉매 활성이 가장 높게 나타났다. 이러한 결과로부터 질소 도핑이 광촉매 활성의 향상에 중요한 역할을 함을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 WO3 광촉매의 활성을 증대시키기 위하여 불소 도핑을 수행하고, 메틸렌블루 염료를 이용하여 광분해 특성을 고찰하였다. 본 연구를 통해 제조된 WO3-xFx 광촉매는 WCl6 전구체로부터 WO3 광촉매를 제조하기 위한 소결과정 중에 기상 불소화 방법을 이용하여 제조하였다. 불소 도핑 후 WO3 광촉매의 밴드갭이 2.95 eV에서 2.54 eV로 감소하였고, 산소 결핍 자리 영역이 약 55% 증가하였다. 또한 제조한 광촉매의 초기 염료 분해 성능은 불소 도핑 전과 비교하였을 때 10%에서 60%로 불소 도핑 후 6배 증가하였다. 이는 불소가 도핑되어 광촉매의 밴드갭이 감소하여 적은 에너지로 촉매 활성 반응을 가능하게 하고, 또한 산소 결핍이 생성된 표면 결함이 WO3 광촉매의 가시광선 흡수영역을 증대시켜 광촉매 활성이 증가한 것으로 사료된다. 본 연구에서는 후처리 공정이 불필요한 원스텝 기상 불소화 반응을 이용하여 손쉬운 방법으로 광촉매활성이 뛰어난 불소가 도핑된 WO3-xFx 광촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
티타니아($TiO_2$) 나노분말의 우수한 광촉매 활성은 이를 친환경 소재로서 많은 주목을 받도록 하였다. 특히, 최근 들어 이러한 $TiO_2$의 광촉매 활성을 향상시키기 위하여 $TiO_2$ 나노분말에 금속 혹은 비금속 원소를 도핑하는 방법이 널리 시도되고 있다. 화염법, 화학기상합성법, 졸-젤법, 공침법, 이온 주입법 등 다양한 방법들이 사용되고 있으며 합성법에 따라 원소들의 도핑 거동이 달라지므로 $TiO_2$의 전자구조 및 표면성질들이 합성법의 영향을 받게 되며 광촉매 활성 역시 달라진다. $TiO_2$의 광촉매 활성은 합성법 자체에 영향을 받는 것 외에 후속의 열처리에 의해서도 달라질 수 있다. 본 연구에서는 우수한 광촉매 활성을 가진 $TiO_2$ 나노분말 소재를 제조하기 위하여 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)으로 텅스텐(W) 원소가 도핑된 $TiO_2$ 나노분말을 제조하고 물성 및 광촉매 특성을 조사하였다. 일부의 $TiO_2$ 나노분말은 $300^{\circ}C{\sim}700^{\circ}C$ 범위에서 열처리한 후 물성 및 광촉매 특성의 변화를 조사하였다.
탄소와 철의 비율을 조절한 산화타이타늄(C-Fe-TiO2) 를 수열 합성법(Hydrothermal method)으로 합성하였다. XRD 를 통하여 산화타이타늄임을 확인하였고TEM 과 SEM 을 통하여 크기와 형태를 관찰하였다. 합성된 C-Fe-TiO2를 사용하여 광촉매적 활성을 확인하였으며, 유기반응 중 하나인 Fridel-Craft 반응에 응용하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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