공침전법으로 제조된 CuO-$CeO_2$ 혼합산화물 촉매에서 벤젠의 촉매연소 반응에 대해 연구하였다. CuO-$CeO_2$ 혼합산화물 촉매들은 침전제 및 CuO 전구체를 달리하여 제조하였고, XRD, BET, XPS 및 $H_2-TPR$에 의해 특성분석을 하였다. 침전제의 종류에 상관없이 CuO 피크가 $2{\Theta}=35.5^{\circ}$와 $38.5^{\circ}$에서 뚜렷하게 나타났다. $NH_4OH$를 침전제로 사용하여 제조한 Cu/(Cu+Ce)의 몰비율이 0.35인 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었다. 또한, 수소로 전처리하면 벤젠 연소반응의 활성이 증가하였고, $400^{\circ}C$에서 수소로 전처리한 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었다.
본 연구는 상온에서 과망간산칼륨 (KMnO4)과 망간아세테이트 (Mn(CH3COO)2·4H2O) 수용액을 반응시켜 초산구리 (Cu(CH3COO)2·H2O) 수용액을 공침한 다공성 CuO/MnO2 촉매에 대한 물리화학적 특성에 대해 분석하였다. 합성방법은 KMnO4과 Mn(CH3COO)2·4H2O의 반응 몰비율을 0.3:1, 0.6:1, 1:1로 반응시켜 초산구리 수용액을 망간아세테이트 투입량 대비 10~75 wt%로 공침시켜 구리이온을 담지시켰다. 제조된 촉매는 TGA/DTA, XRD, SEM 및 BET를 통해 촉매에 대한 물리화학적 특성을 분석하였고, 그 결과 반응 몰비율 변화에 따라 γ-MnO2, α-MnO2로 상변이가 이루어 졌으며, 반응 몰비율이 0.6:1 일 때 비표면적이 253 m2/g을 갖는 다공성 CuO/γ-MnO2 촉매가 제조되었다.
유기탄소와 Cr(VI)와의 반응을 연구하여 위하여 컬럼 실험을 실시하였다. 컬럼 실험은 거름토의 유기탄소와 수용액 속의 Cr(VI)와의 반응 후 시간별로 채취한 컬럼의 유출수와 반응 후 컬럼에 남은 고체물질에 대하여 화학분석과 SEM 관찰을 실시하였다. 컬럼에 공급된 Cr(VI)은 초기 유출수에서는 검출되지 않다가 약 8 PV (pore volume) 후 급격한 농도 증가를 보이며 공급수의 농도(20 mg/kg)까지 높아져 본 실험 조건에서 초기에 유기탄소와 Cr(VI)과의 반응에 의하여 일정 기간 동안 제거됨을 보인다. 전반적으로 유출수에서 측정된 양이온과 음이온의 농도는 $PO_4$를 제외하고 초기에 증가하였다가 시간이 지나면서 감소하는 경향을 보인다. 대부분의 이온들이 공급수에는 검출되진 않았거나 매우 낮은 농도임을 감안하면 이 이온들은 주로 유기탄소에서 유출된 것으로 판단된다. SEM 관찰결과 Cr은 유기탄소 표면에 Fe와 함께 공침되었음을 보이고 일부 침전물에 Mn, Ni, Co 등과 같은 금속들이 함께 함유되어있음을 보여준다. 이는 유기탄소 표면의 환원환경에서 Cr(VI)가 환원이 되어 $Cr(OH)_3$로 침전되면서 $Fe(OH)_3$와 같이 공침하였음을 보여주며 Fe의 존재가 Cr의 침전에 있어서 매우 중요함을 지시한다. 추후 용해성 Fe와 Mn과 같은 원소들이 더 이상 용출되지 않으면 Cr(VI)는 더 이상 침전 반응으로 제거되지 않는다. 다른 이온들과 달리 $PO_4$의 경우 초기 유출수에서 감소를 보이고 추후에 농도가 증가하는데 이는 유기탄소에 포함되어 있던 $PO_4$가 유출된 후에 Cr과 Fe의 침전물에 효과적으로 흡착이 되고 침전물이 더 이상 생성되지 않게 되면 원래 유기탄소로부터 용해되어 나온 $PO_4$의 농도로 회귀되어 일정한 값을 보이는 것으로 생각된다.
미활용 저급자원인 석유코크스를 대상으로 고순도의 수소 생산을 위한 수성가스전이반응에 적용가능성을 확인하기 위하여 Cu/ZnO/MgO/Al2O3 (CZMA) 촉매를 공침법을 사용하여 제조하였다. 제조된 촉매는 BET, H2-TPR을 사용하여 분석되었다. 촉매의 반응성 테스트는 고농도의 CO를 포함하는 합성가스로부터 단일 Low Temperature Shift 반응을 거치는 경우와 High Temperature Shift 반응을 거친 후 스팀의 응축 없이 즉시 LTS 반응을 거치는 두 가지의 경우를 비교 및 분석하였다. 두 조건에서 steam/CO 비, 유량 및 유속, 온도에 따른 반응특성을 확인하였다. 전환된 저농도의 CO와 스팀이 응축 없이 LTS로 즉시 주입되는 경우 많은 양의 스팀이 존재함에도 불구하고 대부분의 조건에서 다소 낮은 CO 전환율을 나타냈다. 또한 steam/CO비, 온도 및 유속에 대한 영향이 크게 나타나 최적의 조업조건을 결정하기에 추가적인 분석이 요구되었다. 반면, 고농도의 CO 기체를 포함하는 조건에서는 탄소침적 또는 촉매의 활성 저하가 나타나지 않았으며 대부분의 조건에서 높은 CO 전환율을 나타내었다. 결론적으로 Cu/ZnO/MgO/Al2O3 촉매를 적용하여 고농도의 CO를 포함하는 합성가스 조성에서 적절한 조업조건을 적용시키면 단일 LTS 반응을 적용해도 고농도의 CO를 CO2로 충분히 전환 가능함을 확인하였다.
서로 다른 몰비의 Cu-Mn 혼합산화물을 공침법으로 제조하여 $30^{\circ}C$에서 CO 산화반응을 수행하였다. 제조된 촉매는 CO 산화반응에서 반응 활성과 연관시키기 위하여 XRD, $N_2$ 흡착 및 탈착, XPS, $H_2-TPR$ 등의 특성분석을 수행하였다. 제조된 촉매의 질소흡착 등온곡선은 4형태로 7-20 nm크기의 세공이 존재하며, Mn의 함량이 증가함에 따라 BET 표면적은 17에서 $205m^2{\cdot}g^{-1}$ 으로 증가하였다. XPS 분석으로 Cu-Mn 혼합산화물 상의 Cu는 주성분이 2+의 산화상태임을 확인하였고, Mn은 +3과 +4의 산화 상태를 나타냈다. Cu-Mn 촉매의 함량 및 비율에 따른 최적 활성을 실험 조사한 결과, $30^{\circ}C$의 반응온도에서 Cu/(Cu+Mn)의 몰비가 0.5일 때 가장 좋은 활성을 나타냈으며, 이를 기준으로 화산형 형태의 반응 곡선을 나타냈다. 수분 존재하의 CO 산화반응은 활성점에 수분과 CO의 경쟁흡착으로 촉매의 활성을 감소시켰으며 최종적으로는 활성금속 성분과 하이드록실 그룹을 형성하였기 때문이다.
일련의 $BeO-SiO_2$ 촉매를 염화베릴리움과 sodium silicate 혼합 용액을 공침전법으로 제조하였다. $SiO_2$에 BeO를 첨가하면 표면적, 산의 양, 산세기, 산촉매활성이 증가하여 BeO 함량이 20mol%일 때 최대를 나타내었다. X-선 회절로 조사한 결과 $400{\sim}500^{\circ}C$에서 소성된 촉매는 무정형으로 존재하였으며 $Br{\ddot{o}}nsted$ 산점과 Lewis 산점 모두를 가지고 있었다. Cumene의 dealkylation 반응에 대한 촉매활성은 촉매의 산의 양과 밀접한 관계를 가졌다.
일련의 $TiO_2-SiO_2$촉매를 $TiCl_4$와 $Na_2SiO_3$혼합용액을 공침전시켜 제조하였으며 이중 일부의 촉매는 1N $H_2SO_4$로 처리하여 촉매표면을 개질하였다. 개질된 촉매의 촉매활성은 개질 안된 촉매보다 높은 촉매활성을 나타내었으며 cumene dealkylation 반응에서 보다 2 - propanol dehydration 반응에서 더욱 효과가 크게 나타났다. 개질 안된 촉매의 상기 두 반응에 대한 촉매활성은 산의 양과 관계가 있었다. $TiO_2-SiO_2$촉매는 비교적 많은 양의 약한 산자리와 작은 양의 강한 산자리를 가졌기 때문에 cumene dealkylation 반응에서 보다 2 - propanol dealkylation 반응에 더 높은 촉매활성을 나타내었다. 촉매활성에 미치는 $H_2SO_4$의 개질효과는 $TiO_2$ 함량에 비례하였으며 $92-TiO_2-SiO_2/SO_4^2$가 2 - propanol dealkylation 반응에 가장 큰 촉매활성의 증가를 나타내었다.
출발물질로 $BaCl_2$와 $TiCl_4$를 사용하고 침전제로 dimethyl oxalate(DMO)를 사용하여 균일침전법에 의해 barium titanyl oxalate(BTO)를 제조하였다. 반응조건을 변화시켜 가면서 실험을 수행한 결과 반응 온도가 높을수록, [DMO]/[$Ba^{2+}+Ti^{4+}$]의 비율이 증가할수록 핵 형성시간이 단축되었으며 BTO 입자가 unimodal에서 bimodal을 거쳐 넓은 범위의 unimodal로 전환하는 속도가 빨랐다. 균일침전법으로 얻은 BTO를 $900^{\circ}C$에서 하소하여 얻은 barium titanate(BT)의 입자 크기는 통상의 공침법으로 합성한 BT 입자보다 큰 형태를 나타냈으며, 결정상은 tetragonal이었다. 또한 교반이 BTO 및 BT 분말의 특성에 큰 영향을 줌을 발견하였다.
금을 공침법으로 고분산시켜 제조한 촉매와 함침법으로 제조한 금 및 코발트 촉매상에서의 부타디엔과 펜타디엔의 수소화 활성 및 생성물 분포를 상압 유통식 반응기에서 조사하여, 고분산 금 입자의 수소화 반응특성 및 그의 역할에 대하여 검토하였다. 고분산된 담지 금 촉매의 수소화 활성은 함침법으로 제조한 촉매에 비하여 크게 증가하였고, 100% 전환율에서도 부분 수소화만이 진행되어 부텐의 선택율은 거의 100%이었다. 그러나 코발트 담지 촉매에서는 부탄까지 쉽게 수소화되었다. 이와 같은 금 촉매의 특성은 담체와의 계면에 존재하는 금이 수소화 적절한 친화력을 가지는 독특한 성질 때문으로 생각되었다. 고분산 담지 금 촉매의 부타디엔 및 펜타디엔에 대한 생성물 분포에서 각각 1-부텐이 60~67%, 그리고 2-펜텐이 약 62%로 거의 일정하게 얻어졌는데, 이는 공역디엔의 통계학적 수소부가 개념으로 설명할 수 있었다.
본 연구에서는 공침법을 이용해 ZnO를 합성하였고, 촉매의 성능을 개선하고자 Ag를 첨가하였다. 합성한 촉매의 물리 화학적 특성은 X-선 회절분석(XRD), 자외선-가시선 분광광도계(UV-visible spectroscopy), 전자주사현미경(SEM), 에너지 분산형 분광분석법(EDS), 광 발광(photoluminescence), 광 전류 측정(photocurrent)을 이용해 확인하였다. 촉매는 물과 메탄올 분해로부터 수소 제조를 통해 성능을 평가하였다. 그 결과 전자 캡쳐 역할을 하는 Ag 첨가로 인해 들뜬 전자와 정공 사이의 재결합이 줄어들어 촉매의 성능이 향상되었으며, 특히 0.50 mol% Ag/ZnO 촉매를 사용하였을 때 10 h 반응 후 $8.60{\mu}mol\;g^{-1}$의 수소가 발생하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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