방전가공은 현재의 정밀 금형산업에서는 필수적인 가공방법이나, 공작물과 전극사이에서 방전이 발생할 때 고온고압의 플라즈마 상태에서 재료를 제거하는 메카니즘에 대한 해석은 아직도 많은 연구 대상이다. 방전가공은 기본적으로 3단계의 과정으로 구별할 수 있는데, 첫째 공작물과 전극의 간격과 기하학적 형상, 전압에 의해서 전계가 집중되어 절연체의 절연강도보다 초과하면 절연체가 이온화되어 방전이 시작된다. 둘째, 전극과 공작물이 통전이 되어 플라즈마 채널이 형성되면서 열에너지에 의하여 공작물이 용융 증발이 발생한다.(중략)
탄소나노튜브(carbon nanotubes; CNTs)는 우수한 물성으로 인하여 전자소자, 에너지 저장매체, 투명전도막, 복합재료 등 매우 다양한 분야에 응용이 가능할 것으로 예측되고 있으며, 더욱이 이러한 특성은 구조변형, 화학적 도핑뿐만 아니라 표면처리를 통해서 제어가 가능하다고 알려져 있다. 이를 위해 기존에는 열처리를 통하여 CNTs를 표면처리한 결과들이 보고되었으나, 고온에서 장시간의 공정이 요구되는 열처리 공정의 단점을 보완하기 위하여 플라즈마 처리를 통해 상온에서 단시간의 공정으로 CNTs를 표면처리하는 방법이 제시되었다. 특히 최근에는, 향후 산업적 응용을 목적으로 종래의 진공 환경에서 벗어나 대기압 연속공정 개발을 위한 대기압 플라즈마 기반의 표면처리 공정에 대하여 관심이 집중되고 있는 상황이다. 본 연구에서는 대기압에서 플라즈마를 안정적으로 방전 및 유지 할 수 있는 플라즈마 토치 시스템을 구축하였고, 이를 이용하여 수직배향 CNTs를 표면 처리함으로써 그 영향을 살펴보았다. CNTs는 $SiO_2$ 웨이퍼 위에 증착한 철 촉매를 이용하여 $750^{\circ}C$에서 수직배향 합성하였으며, 원료가스로는 아세틸렌을 사용하였다. 대기압 플라즈마 장치의 경우 고전압 교류 전원장치를 이용하여 토치타입으로 제작하였다. 플라즈마는 아르곤과 질소가스를 시용하여 방전하고, 기판과의 거리 및 처리시간을 변수로 CNTs를 표면처리하였다. 플라즈마 처리 전후 접촉각 측정을 통하여 소수성이었던 CNTs 표면이 친수성으로 변화하는 것을 확인하였다. 또한 Raman 분석을 통하여 대기압 플라즈마의 처리조건에 따른 CNTs 의 구조적 결함 발생 정도를 정량화 시킬 수 있었다. 이를 통하여 대기압 플라즈마를 이용할 경우, CNTs의 구조적 손상을 최소화 하면서 효율적으로 표면특성을 변화시킬 수 있는 처리조건을 도출하였다.
전북대학교 고온 플라즈마 응용 연구 센터는 교육과학기술부 기초연구사업 중 고가연구장비 구축사업의 일환으로 고부가가치 재료 연구 및 시험생산이 가능한 소재공정용 200kW ICP(RF) 플라즈마 발생장치를 구축하고 있다. 200 kW급 ICP (RF)형 플라즈마 발생장치는 수~수십 um 크기의 금속, 세라믹 등 고융점 원료분말 등을 수~수십 um 크기의 금속, 세라믹 등 고융점 원료 분말을 순간적으로 용해, 기화 및 분해시키고 이들 기화 또는 분해된 증기를 급랭시키는 과정에서 대량으로 초미분($<1{\mu}m$)을 합성하는 RF 플라즈마 분말 합성 시스템으로 시간당 1 kg 이상의 나노 분말의 제조가 가능하도록 설계 제작된 생산 지원용 대형 ICP(RF) 플라즈마 장치이다.
열플라즈마 시스템을 이용하여 붕소 함유 나노입자를 제조하기 위한 새로운 방법이 시도되었다. $BCl_3$ 와 $CH_4$ 전구체 기체를 열플라즈마 영역으로 분사하여 고온에서 분해시킨 후, 기체상 응핵 및 성장 과정을 통하여 붕소 또는 붕소 카바이드 입자를 제조하였다. X 선 광분자 분석법을 이용하여 입자 표면의 화학적 결합 상태 및 카바이드와 관련된 B-C 결합 구조 내의 붕소와 탄소의 원자 비율을 측정 및 분석하였다. 또한 나노입자 형상 및 크기 분석을 위해 주사식 투과현미경과 전자에너지손실분광법이 이용되었다. 제조된 나노입자는 30-70 nm 내의 크기 분포를 갖고 있으며, $BCl_3$ 와 $CH_4$ 전구체 기체가 각각 20 sccm, 25 sccm 사용되었을 때 B-C 결합 구조 내의 붕소와 탄소의 비는 2.13 이었다.
KSTAR(Korea Superconducting Tokamak Advanced Research) 핵융합 실험 장치의 진공용기 및 진공용기 내부의 플라즈마 대향 부품들은 초고진공 (5$\times$10-9 Torr)의 달성을 위해 진공용기 내부의 이물질(H2, H2O, CO, CO2, CH4 등) 제거를 목적으로 SS316LN인 진공용기는 25$0^{\circ}C$, 탄소 물질인 플라즈마 대향부품은 35$0^{\circ}C$ 정도까지 가열(이하 베이킹)할 필요성이 있다. 이 가열방법으로 고온 질소가스를 진공용기 이중벽 사이로 흘려주는 방식과 코일에 저주파 교류전류를 흘려 진공용기를 유도가열하는 방식이 고려되고 있는데, 유도가열방식은 최대 유도 전력이 70kW 정도로 실제 베이킹에 필요한 열량을 공급하는데 있어 적잖이 부족하며 또 국부적인 가열 특성으로 인하여 KSTSR의 베이킹 방식은 전자의 가열방식을 우선적으로 채택하고 있다. 본 논문에서는 0-차원 해석을 통하여 진공용기와 플라즈마 대향 부품들에 대한 베이킹 계획을 결정하고 이를 만족시키기 위해 투입해야 할 열량을 직선적으로 증가하는 온도 곡선에서 각 부분의 온도 상승률을 다르게 설정한 세 경우와 F-자 형태로 변화하는 온도 곡선의 경우에 대해 각각 적용하여 시간에 따른 필요열량을 비교.검토하였으며, 이를 근거로 안정적인 베이킹 계획을 선정하였고 이 베이킹 계획의 실현을 위해 투입해야 할 고온 질소가스의 유량과 온도 도달시간까지 매 시간에서의 가스온도를 산출하였다. 토러스 형상의 토카막 진공용기와 플라즈마 대향 부품 및 다층단열재에 대한 해석 모델은 길이가 유한한 0-차원 실린더 모델로 가정하였고, 이에 대한 기하학적 성질 및 열역학적 성질은 유효계수를 고려하여 산출하였다. 진공용기 이중 벽 내부로 흐르는 질소가스의 유량과 온도의 계산은 진공용기 내벽과 외벽을 각각 독립적인 열전달 요소로 가정하여 구성한 모델을 이용하였다. 전체 해석에서 각 열전달 요소의 비열 값은 온도에 따라 변화하는 비열의 특성을 반영하였으며. 진공용기와 플라즈마 대향 부품의 방사율(emissivity)은 앞서 가정했던 각 온도 상승 곡선에 대해서 각각 0.1, 0.2, 1.3의 경우를 가정하여 계산하였다. 직선적으로 증가하는 온도 상승 곡선중 2$0^{\circ}C$/hr의 온도상승율을 갖는 경우가 다른 베이킹 시나리오 모델에 비해 효과적이라 생각되며 초대 필요 공급열량은 200kW 정도로 산출되었다. 실질적인 수치를 얻기 위해 보다 고차원 모델로의 해석이 필요하리라 생각된다. 끝으로 장기적인 관점에서 KSTAR 장치의 베이킹 계획도 살펴본다.
일반적으로 태양전지 및 반도체 공정에서 불순물 주입 과정인 도핑(Doping)공정은 크게 몇 가지 방법으로 구분해 볼 수 있다. 소성로(Furnace)를 이용하여 열을 통해 불순물을 웨이퍼 내부로 확산시키는 열확산 방법과 진공 챔버 내부에서 전자기장을 걸어 이온을 극도로 가속시켜 진행하는 이온 주입(Ion implantation)이나 이온 샤워(Ion shower)를 이용한 도핑 방법이 있다. 또한 최근 자외영역 파장의 레이저광을 조사하여 광화학 반응에 의해 도펀트 물질를 분해하는 동시에 조사 부분을 용해하여 불순물을 도포하는 기법인 레이져 도핑(Laser doping) 방법이 개발중이다. 그러나 레이져나 이온 도핑 공정기술은 고가의 복잡한 장비가 필요하여 매출 수익성 및 대량생산에 비효율적이며 이온 주입에 의한 박막의 손상을 치료하기 위한 후속 어닐링(Post-annealing) 과정이 요구되는 단점을 가지고 있고 열확산 도핑 방법은 정량적인 불순물 주입 제어가 어렵고 시간 대비 생산량의 한계가 있다. 반면 대기압 플라즈마로 도핑을 할 경우 기존에 진공개념을 벗어나 공정상에서 보다 저가의 생산을 가능케 할 뿐아니라 멀티 플라즈마 소스 개발로 이어진다면 시간적인 측면에서도 단연 단축시킬 수가 있어 보다 대량 생산 공정에 효과적이다. 따라서 본 연구에서는 새로운 도핑 방법인 대기압 플라즈마를 이용한 도핑 공정기술의 가능성을 제안하고자 도핑 공정 시 웨이퍼 내 전류 패스(Current path)에 대한 메카니즘을 연구하였다. 대기압 플라즈마 방전 시 전류가 웨이퍼 내부에 흐를 때 발생되는 열을 이용하여 도핑이 되는 형식이란 점을 가정하고 이 점에 대한 원리를 증명하고자 실험을 진행하였다. 실험 방식은 그라운드(Ground) 내 웨이퍼의 위치와 웨이퍼 내 방전 위치에 따라 적외선 화상(IR image: Infrared image) 화상을 서로 비교하였다. 적외선 화상은 실험 조건에 따라 화상 내 고온의 표식이 상이하게 변하는 경향성을 나타내었다. 이 고온의 표식이 전류 패스라는 점을 증명하고자 시뮬레이션을 통해 자기장의 전산모사를 한 결과 전류 패스의 수직 방향으로 자기장이 형성이 됨을 확인하였으며 이는 즉 웨이퍼 내부 전류 패스에 따라 도핑이 된다는 사실을 명백히 말해주는 것이며 전류 패스 제어의 가능성과 이에 따라 SE(Selective Emitter) 공정 분야 응용 가능성을 보여준다.
유도결합플라즈마를 적용한 화학기상증착법으로 $TiO_2$ 박막을 얻었다. 박막의 특성 조절을 위해 수소유량을 변화시켰다. 수소 유량을 증가시킴에 따라 박막의 표면 형상, 결정성, 결정 구조 및 광촉매 특성이 변하였다. 고밀도 플라즈마가 반응 기체의 분해를 촉진함으로써 외부 가열없이 아나타제 $TiO_2$가 만들어졌다. 적절한 양의 수소를 첨가했을 때, 루타일 상으로 상전이가 발생하였다. 화학기상증착법에서 루타일 $TiO_2$는 일반적으로 900 K 이상의 고온에서 형성되는 것으로 알려져 있다. 수소의 역할을 고찰하기 위해 랭뮤어 탐 침법과 발광 분광기를 이용한 플라즈마 진단을 수행하였다.
저온 대기압 플라즈마는 21세기에 들어 생의학 분야에 이용될 수 있는 새로운 도구로서 많은 관심을 받고 있다. 대기압 플라즈마는 고가의 진공 장비를 필요로 하지 않고 저전력 구동이 가능하기 때문에 저비용 구동이 가능하고 방전 장치와 전력공급 장치의 소형화에 매우 유리하다. 특히 저온 대기압 플라즈마는 고온의 전자와 저온의 이온 입자가 공존하는 열적 불평형(thermal non-equilibrium) 상태에 있기 때문에 플라즈마의 저온 특성은 유지하면서도 (${\sim}30^{\circ}C$) 물리/화학적 반응성은 매우 높아 그 응용 분야가 매우 넓다. 플라즈마의 다양한 생의학 분야 응용 가운데 세포의 사멸 유발 또는 생장 촉진, 살균/멸균, 지혈, 상처 치유 등에 저온 대기압 플라즈마가 매우 뛰어난 효능을 보인다는 것이 국내외의 다양한 연구를 통해 밝혀지고 있다 [1]. 20 kHz 정현파로 구동되는 플라즈마 장치를 이용한 암 세포 제거 실험에서 플라즈마 처리 효과를 증대시키기 위해 항체-금나노입자 중합체를 암 세포에 주입시켰다 (그림 1(a)). 그 결과 세포의 사멸율은 74%로서 플라즈마 또는 플라즈마-금나노입자만을 처리한 경우에 비하여 사멸율이 매우 높게 나타났다 (그림 1(b)). 이를 통해 암세포 선택성을 가진 항체-금나노입자 중합체와 플라즈마 처리 기술을 융합한 암 세포의 선택적 사멸 유발 기술의 개발 가능성이 열렸다. 또한 플라즈마 처리를 통해 일어나는 세포의 자멸사 기작이 Cytochrome C의 방출 이후 이어지는 Caspase-3의 활성화 경로와 관계가 있음이 밝혀졌다 (그림 1(c)). 치아 미백은 최근 부상하고 있는 저온 대기압 플라즈마의 새로운 응용 분야이다 [5-6]. 대기압에서 동작하는 헬륨 플라즈마 제트를 미백제(과산화수소)와 함께 발치된 치아에 적용하였을 때 (그림 2(a)) 미백제만을 사용하였을 경우에 비해 치아의 색상 변화가 2배 이상 크게 나타나는 것을 확인하였다 (그림 2(b)). 이처럼 최근 그 범위가 크게 넓어지고 있는 저온 대기압 플라즈마의 생의학 응용 기술의 최적화를 위해서는, 다양한 생의학 응용 분야에 따라 요구되는 플라즈마의 특성 및 응용별 기저 기 작에 대한 이해와 연구가 필요하다.
산업 및 기술의 발전에 의해 많은 신소재들이 개발되고 있다. 그 중에서 SiC는 고온재료, LED, 반도체 등의 우주선 표면재료, 핵융합로 구조재료, 고온 씰, 히터 등 여러 산업분야에서 관심을 가지면서 다양한 가스를 이용한 합성법이 개발되어 있다. 최근에는 분말의 형태 및 크기를 용도에 맞게 개발해서 사용하고 있는 상황이다. 그런데 각 합성법에 따른 합성원리에 대해서는 여러 가지 주장이 있다. 그 중에서 몇 가지 합성법에 대해서 고찰하고 합성의 원리를 추론한다. 그리고 그 중의 한 가지인 CH3SiCl3 가스를 이용한 SiC 나노분말 합성과 SiC의 결정성장 과정에서 나타나는 whisker의 형성을 확인했다. 정교한 SiC 분말합성은 일반적으로 sol-gel, 플라즈마(DC, AC 및 ICP 등) 등을 이용한 방법이 개발되어 있다. 이와 같이 정교한 SiC 나노분말 등은 실리콘 유기 화합물 중합체(trichloromethylsilane, polycarbosilane 등)의 열분해를 통해 합성 할 수 있으며, 열분해 는 약 1,000{\sim}1,500^{\circ}C의 온도 영역에서 일어난다. 이 과정에서 고분자의 열분해 및 재결합 이 동반되고 부산물로서 HCl, CH4 등의 유해가스를 같이 생성한다. 합성된 SiC 나노분말은 전형적인 ${\beta}-SiC$로 XRD의 관찰결과 (111), (220), (311)의 방향성을 갖는 것을 확인했으며 평균입자의 크기는 약 30 nm 정도다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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