청정석탄이용기술개발의(CCT : Clean Coal Technology) 일환으로 차세대 발전방식으로 유력시되고 있는 기술인 석탄가스화발전기술(IGCC), 석탄가스화 연료전지(IGFC)등에서 고온건식탈황은 필수요소기술이다. 고온건식탈황기술의 핵심기술은 탈황제개발고 공정기술개발로 나누어 볼 수 있다. 탈황제개발은 국내고유 탈황제개발 연구가 진행 중에 있고 유동층과 고속유동층에 적합한 탈황제를 kg단위로 성형하여 공정개발에서 반응특성 실험을 하였다.(중략)
청정석탄기술 중 하나인 석탄가스화 복합발전기술의 이론적 고찰 및 주요단위공정에 사용되는 고온건식 탈황제의 연구 및 기술개발 동향을 조사하였다. 고온건식 탈황제 개발의 중요한 요소는 반응성, 내구성 및 내마모성에 있으며, 탈황제 종류는 칼슘계, 아연계, 망간계, 철계, 구리계 등이 있다. 현재 고온건식 탈황제의 경우 선진국을 중심으로 아연계 탈황제 제조기술이 가장 상용화 단계에 있으며, 국내에서도 다양한 지지체를 사용하여 가격이 저렴하고 성능이 우수한 아연계 및 비아연계 고온건식 탈황제의 상용화를 위한 연구개발이 진행 중에 있다.
고온건식탈황기술은 고온고압에서 석탄가스에 함유된 황화합물을 제거하는 기술로 석탄가스화에 의해 생성된 고온의 석탄가스의 열손실을 최소화하여 열효율이 높은 기술이다. 본 연구에서는 석탄으로부터 합성원유를 생산하는 0.3 배럴/일 규모 석탄액화(CTL)공정의 연계운전을 통하여 건식탈황공정의 성능을 평가하였다. 0.3 배럴/일 규모 석탄액화공정은 석탄가스화기, 건식탈황공정, 액화공정으로 구성되어 있으며 30 atm의 고압에서 운전된다. 건식탈황공정은 석탄가스화기와 액화공정 사이에 위치하여 석탄가스화로부터 생성된 석탄가스에 함유된 황화합물을 아연계 건식탈황제에 의해 제거한 후 액화반응기로 공급하여 황화합물에 의한 촉매의 피독을 막아주는 역할을 수행한다. 본 연구에서는 기존에 개발된 두 개의 기포유동층 반응기로 구성된 탈황장치를 30 atm에서 운전이 가능하도록 수정/보완하여 실제 운전압력인 30 atm의 고압에서 연속운전을 수행하였다. 실험 결과 탈황효율은 99% 이상이며 탈황반응기 출구 황화합물의 농도는 1 ppmv 이하로 유지하였다.
CCT(Clean Coal Technology)의 응용분야인 IGCC, PFBC 및 MCFC 등 석탄을 이용한 새로운 발전기술에 활용될 것으로 예견되는 고온건식 탈황기술은 고온(35$0^{\circ}C$~$650^{\circ}C$)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 반응기(유동층, 고속유동층 및 고정층과 이동층 반응기 등)에서 흡수와 재생반응을 통하여 석탄가스중에 있는 H$_2$S 등 황화물을 효율적으로 제거하는 기술이다.(중략)
석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황제의 반응성을 개선하기 위하여 $Al_2$O$_3$를 지지체로사용한 ZnO/Al$_2$O$_3$ 탈황제를 제조하고 반응특성을 조사하였다. ZnO/Al$_2$O$_3$의 성분함량 및 소성온도에 따른 물리화학적 구조변화를 XRD로 관찰하였고 ZnO의 소결 및 열화로 인한 활성저하를 $Al_2$O$_3$의 함량과 소성온도를 변화시켜 개선할 수 있음을 탈황 및 재생반응실험을 통하여 확인하였다. 마지막으로 첨가제를 함유한 ZnO/Al$_2$O$_3$ 탈황제의 내구성실험에 의한 고온건식 탈황제로의 사용가능성을 실험적으로 확인하였다.
석탄가스화 복합발전 시스템의 주요 단위 공정인 고온건식 탈황공정에 사용되는 탈황제의 개발을 위한 연구의 일환으로 국내산 철광석과 호주산 철광석에 대해 환원, 황화 및 재생 반응을 수행하였다. 실험 장치로는 TGA와 시료 제조용 고정층 반응기를 이용하였고, BET 표면적, SEM, 탈황/재생 cycle 실험, 반응 온도 변화 및 탈황제의 질량변화곡선 등을 이용하여 세가지 철계 탈황제에 대한 기초반응 특성을 규명하였다. 500-$700^{\circ}C$ 구간에서 반응온도 증가에 따라 탈황반응의 H$_2$S 제거율과 재생반응의 재생율이 증가하였다.
본 연구에서는 ZZF탈황제의 내마모성을 개선하기 위하여 산화칼슘함량을 1, 3, 5, wt%정도 첨가한 탈황제를 제조하여 마모실험을 수행하였다. 마모실험전과 후의 탈황제 형상을 SEM으로 관찰하고 입자크기분포를 쿨터계수기로 측정하였다. 산화칼슘을 첨가하지 않은 ZZF 탈황제의 마모도는 Al=28.3%, CAI=10.8% 정도였다. CaO 함량이 3 wt%인 ZZFCa-3 탈황제의 마모도(Al=17.3%, CAI=8.8%가 가장 낮았다. ZZFCa 3 탈황제가 입자모양과 평균입도가 잘 유지되었다 ZZFCa-3 탈황제의 황화 및 재생실험을 수행하였다. 석탄가스 중의 10000 ppm수준의 H$_2$S를 1 ppm 이하로 정제할 수 있었으며, 탈황제의 황수용능력은 최대 28.8 g S/100 g sorbent정도 유지되었다. 재생된 탈황제의 XRD분석에서 CaSO$_4$실 생성은 관찰되지 않았으며, 황화반응에서도 SO$_2$ slippage가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로 국내 고유 기술에 의한 반응성, 내구성, 내마모성이 모두 만족되는 고온건식 탈황제를 개발할 수 있었다.
청정석탄발전기술 중 하나인 순환유동층보일러(CFBC) 기술의 고도화에 따라 국내외 로내탈황 기술개발 현황과 국내외 유동층보일러용 석회석의 탈황특성 연구현황을 조사하였다. 석회석계 탈황제는 고온탈황특성이 우수한 원소 중 하나로 $850-950^{\circ}C$ 내외에서 최적의 탈황특성을 가지고 있다. 그리고, 탈황시험방법에 따라 흡수제 표면의 격막의 확산반응, 입자의 크기, 기공의 수량, 크기 및 구조에 의한 탈황공정의 효율성을 결정할 수 있다. 2015년 이후 대형 순환유동층형발전소의 본격적인 가동에 따라 석회석의 광상학적, 결정학적 특성 및 소성특성과 연계된 추가적인 연구가 필요한 것으로 사료된다.
본 연구에서는 황토를 지지체로 사용한 고온연료가스 정제용 아연계 탈황제의 성능시험을 수행하였다. 산화아연과 황토를 75:25의 비율로 혼합하여 탈황제를 제조하였고 황화/재생 반응속도, 황수용능력, 내마모성을 조사하였다. 탈황 및 재생반응실험은 중온(황화/재생 : 48$0^{\circ}C$/58$0^{\circ}C$)에서 수행되었다. 황토를 지지체로 사용한 아연계 탈황제는 장기사이클실험중에 나타나는 급속한 비활성화가 억제되었으며 반응속도, 황수용능력, 내구성 그리고 내마모성이 개선되었다. 황수용능력은 약 19gS/100g sorbent정도로 10 cycle 까지 유지되었으며, 내마모도는 AI=19.1%정도였다. 아연계 탈황제의 성능개선은 황토에 함유된 금속산 화물(Fe$_2$O$_3$, $Na_2$O, MnO$_2$)의 영향으로 판단된다. 이들 결과로부터 황토를 지지체로 사용하여 중온건식 아연계 탈황제의 특성을 개선할 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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