셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성된 목질계 바이오매스를 이용한 가스화의 경우 30%의 리그닌 성분이 열에 안정한 상태인 타르로 형성되면서 가스화 후단공정에서의 정제, 발전 등에 직접 사용하기 어려우며, 가스화 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이의 문제 해결을 위하여 본 연구에서는 촉매를 이용한 수증기 개질 반응을 통하여 타르를 합성가스로 개질시킬 수 있는 방법을 모색하기 위하여 다양한 온도, 촉매, 스팀 주입량 및 촉매크기에 따른 전환율, 생성가스 특성을 알아보았다. 타르 대상 물질로는 타르 내 상당부분을 차지하고 있는 톨루엔을 이용하였다. 일반적으로 반응온도, 스팀 주입량이 증가할수록 수소 생성량이 증가하였으며, 지르코니아로 증진된 니켈 촉매의 경우 600$^{\cdot}C$ 에서도 100%의 높은 전환율을 보였다. 일반적인 가스화기에서 배출되는 타르의 농도보다 10배 높은 조건에서도 100%의 높은 전환율을 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 실제 공정으로의 적용시에도 후단 공정의 부담을 줄일 수 있는 개질기로 적용 가능할 것으로 보인다.
Aspen plus는 Aspentech사에서 개발한 공정모사용 프로그램으로서 다양한 화학종의 열역학적 자료를 기반으로 공정설계, 공정최적화, 공정모니터링 등 공정개발에 활용되고 있다. 연료개질기는 수증기 개질반응, 수성가스전이반응, 선택적화학반응으로 구성된 소규모 수소생산공정에 해당된다. 따라서 Aspen 전산모사를 통해 다양한 조건에서의 운전결과를 모사하여 개질기에 미치는 영향을 분석함으로써 운전조건을 최적화 할 수 있다. 연료개질기의 성능에 영향을 미치는 주요인자는 주로 수증기개질 촉매층 출구온도 및 수증기/탄소 비이다. 수증기개질 촉매층의 출구온도를 $660{\sim}740^{\circ}C$로 변화시키면서 개질가스의 조성, 카본 전환율, 개질효율 등을 비교 분석하였다. 또한 수증기/탄소 비를 3~5의 범위에서 변화시키면서 영향을 살펴보았다. 수증기개질 촉매층의 온도가 높을수록 수소생산량이 증가에 따른 효율 증가가 나타났으며 수증기/탄소 비가 증가할 경우에도 개질효율에 긍정적인 영향을 미치는 것을 확인하였다. 하지만 실제 개질기의 운전에서는 소재의 제약에 따라 운전 온도에 제약이 있으며 수증기/탄소비의 증가 역시 개질기의 부피 증가로 이어지는 단점이 있다는 것을 고려해야 한다. 따라서 반응기 재질, 크기, 운전온도와 개질효율과의 상관관계를 파악하여 개질기의 특성을 최적화 하여야 한다.
본 논문은 연료전지 자동차용 10kWe급 정제일체형 메탄올개질기에 대한 연구결과이다. 이 개질기에서는 메탄올이 수증기와 반응하켜 수소를 포함한 혼합가스로 개질되고, 그 혼합가스는 다시 Palladium 합금막을 통하여 순수한 수소로 분리된다. 정제되고 남은 폐 가스중 가연성분들은 wire-mesh 형태의 연소촉매상에서 연소되어 개질반응에 필요한 열을 직접 공급함으로써 높은 메탄올 전환율, 고품질의 수소생산, 그리고 높은 시스템 열효율을 가능하게 한다. 동시에 이러한 개질, 분리 및 연소반응이 하나의 반응기에서 일어나 전체 시스템이 소형화될 수 있으며 운전이 용이한 장점도 있다. 본 연구팀에서 개발한 10kWe급 시스템은 운전연구를 통하여 수소생산량은 $8.2Nm^3/hr$ (10kWe급), 수소순도 99.999% 이상, CO 농도 5 ppm 미만, 총합열효율 81%, 초기기동 소요시간 20분, 부하변동웅답 1 분 이내를 달성했으며, 장처의 크기와 무게는 각각 16 L, 25 kg 이다.
본 연구는 2003년부터 2005년까지 2년간 에너지관리공단의 선행연구과제로서 진행되었으며 20 Watt 급 소형 연료전지에 수소를 공급할 수 있는 소형의 마이크로 채널 메탄올 개질장치를 개발하는 것을 목적으로 하였다. 개질장치는 개질기 본체, 여기에 반응열을 공급 해주는 촉매 연소기 그리고 연료를 증발시켜 주는 연료증발기의 세부분으로 구성되며 각 반응기의 개발 및 통합을 수행하였다. 반응기는 반응면적을 증가시키기 위하여 폭 $200{\sim}5000{\mu}m$, 필이 $200{\sim}5000{\mu}m$ 규모의 마이크로 채널 유로를 금속 박판을 화학 에칭하여 구현하였으며 이를 수십장 적층하여 전체 반응기를 제작하였다. 마이크로 채널표면에 내부 촉매 지지체를 먼저 코팅한 후 촉매를 코팅하는 방법을 사용하여 담지체 코팅으로 기하학적 표면적 대비 표면적이 10 배 이상 향상되는 우수한 결과를 얻을 수 있었고 촉매의 내구성이 월등히 향상 되었다. 저온 활성 촉매를 사용하여 $350^{\circ}C$ 이하에서 메탄을 전환율 90% 이상을 구현하였다. 실제 운전 후 측정 결과 개질 반응기의 부분별 온도차가 $20^{\circ}C$ 이내로 설계의 우수성을 확인하였다. 촉매 연소기를 이용한 개질 반응열 공급장치를 개발하여 20Watt 급 수소 생산을 위한 개질 반응기에 반응열을 공급하도록 하였다. 이와 함께 촉매 연소기를 이용한 연료 증발열 공급 장치 개발하여 개질기 공급 연료의 90% 이상이 기화되도록 하였다.
바이오가스를 이용한 수소 제조는 주요한 에너지 및 환경 관련 이슈들을 동시에 해결할 수 있다는 장점으로 꾸준히 주목받아 왔다. 바이오가스 정제를 통해 얻은 바이오메탄 수증기개질은 천연가스 개질을 대체할 수 있는 좋은 현실적인 대안이다. 하지만, 경제성과 환경 유해성을 모두 고려한다면 바이오가스를 직접 개질반응에 활용하는 바이오가스 수증기 개질 및 건식 개질을 활용한 수소 제조가 보다 효과적이라 평가된다. 본 논문에서는 바이오가스 기반 추출수소 제조 관련 최근의 기술 이슈 및 개발 동향을 소개하며 향후 상업화를 위한 효과적인 적용 방향에 대해서 고찰하고자 한다.
Natural gas reformed hydrogen is used as a fuel of fuel cell vehicle, PSA process is used for the purification of reformed hydrogen. In this study, the performance of CO adsorbent in PSA process was evaluated. Zeolite adsorbents used in the commercial PSA process is used. The physical and chemical properties of adsorbents were characterized using BET apparatus, XRD, and FE-SEM. The breakthrough apparatus modified from GC was used for the CO breakthrough experiment, the quantitative analysis of CO adsorption capacity was performed using CO breakthrough curve. Zeolite 10X and 13X showed superior CO adsorption capacity than activated alumina. The CO adsorption capacity of zeolite 10X is more than twice of zeolite 13X even the BET surface area is low. It seems that the presence of $Ca^{2+}$ cation in zeolite 10X is beneficial to the adsorption of CO.
현재 인류가 직면하고 있는 에너지 및 환경 문제를 해결할 수 있는 최선의 대안으로서 수소 에너지 및 연료전지 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 디메틸 에테르를 이용한 수소 생산 기술에 대한 연구를 수행하였다 디메틸 에테르(BATE)는 안정한 화합물로서 비 활성적이고 부식성이 없으며 발암성 및 마취성이 얼어 인체에 무해한 청청 연료로서 각광을 받고 있으며 특히 기존의 LPG 인프라를 그대로 사용할 수 있는 장점 등으로 수소 스테이션 및 소형 연료전지용 수소 발생기 등에의 적용을 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 이러한 응용을 위한 수소 발생기용 DME 개질 반응기의 개발을 위하여 본 반응에 대한 촉매 종류의 영향, 공간속도의 최적화, 반응 메카니즘에 따른 촉매 선정, 반응온도 등의 다양한 반웅 조건에 대한 영향을 확인하고 실제 소형 연료전지를 위한 수소공급 장치로서 적용코자 마이크로채널 반응기에 적용하여 마이크로채널 DME 개질반응기의 컴팩트한 수소공급 장치로서의 적용 가능성을 평가하였다.
본 연구에서는 LPG자동차용 LPG 액상분사 인젝터의 분사구 앞에 장착할 수 있는 플라즈마 개질기의 개발을 진행하였다. 이 개질기는 플라즈마 방전이 발생하는 영역에 공기와 LPG 연료를 분사시켜 고분자 탄소연료를 열해리시키고 추가로 수소를 발생시키기 위한 목적으로 개발되었다. 인젝터와 플라즈마 발생부와의 거리와 기하학적인 방전길을 최적화하여 개질 반응이 일어나는 인젝터 개질기를 완성하였으며, 개질 결과 공급 전력 70~100W 일 때 HC은 전체 개질가스의 약 0.7% 이며, 수소는 1.2~1.5% 발생하였다.
외부개질형 MCFC 시스템에서 개질기는 시스템을 구성하는 주요장치 중의 하나이다. MCFC용 개질기는 연료전지 스택의 Anode와 Cathode에 수소 및 $CO_2$를 공급하는 역할을 담당해야 할 뿐 아니라 저발열량(500Kcal/N㎥)의 Anode 배가스를 개질반응의 열원으로 사용해야 하기 때문에 스택의 부하변화에 빠르게 대응할 수 있는 우수한 동적 응답특성이 요구되며, 열전달이 잘 이루어지는 소형이면서 간단한 구조를 가지고 있어야 한다. 이런 특징들이 MCFC용 개질기가 화학공업에 사용되는 통상의 개질기 즉, 정상상태에서 운전되는 단순한 수소공급 장치와 구별되는 중요한 차이점이며 설계시 고려해야할 제약조건이 된다.(중략)
화석연료를 사용하는 선박이나 자동차는 $CO_2$가스를 과대하게 발생하므로 지구 온난화에 영향을 주기 때문에 화석연료 대신 수소를 사용하는 수소연료전지자동차(FCV)가 크게 각광을 받고 있다. 우리나라는 현대자동차가 FCV자동차를 미국, 일본, 독일 등의 선진국들의 자동차회사와 경쟁적으로 개발하고 있다. 수소는 제철소의 코크스 공장, 서유화학공장의 부산물로 얻으며, 석탄, 메탄가스 등을 고온에서 증기와 반응시켜서 메탄 수증기개질법과 압력스윙흡착법 또는 막분리형멤브레인개질 법을 이용한 수소분리형개질방법으로 고순도 수소를 제조하거나 물을 전기분해하여 제조한다. 수소는 전자공업, 금속 및 화학공업, 로켓 연료 및 공장, 병원, 가정용 등의 연료전지시스템이나 FCV의 연료로 사용하고 있다. 수소의 저장은 수소용기에 수소를 압축하는 방법과 액화수소로 저장하는 방법이 일반적이고, 최근 수소화물이나 유기화학하이드라이드법으로 저장하여 수소스테이션에 운반해서 사용한다. 우리나라는 현재 13개소의 수소스테이션이 가동 중에 있으며, 향후 43개소를 설치할 계획이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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