다양한 물질계의 2차원 나노구조는 그래핀과 함께 그 고유특성으로 최근 광전소자, 전자소자, 센서, 에너지 생성 및 저장과 수소에너지 생성 등의 응용으로 매우 많은 관심을 받고 있다. 특히 층상이중수산화물 (layered-double hydroxide; LDH) 2차원 나노구조는 생성의 용이성과 층상 내 금속 이온의 교환을 통한 특성의 자유로운 제어가 가능하므로 많은 관심을 받고 있다. 층상이중수산화물 화합물은 [Zn(1-x) MIII(x)(OH)2][$An-x/n{\cdot}mH2O$] (MIII = Al, Cr, Ga; An- = CO32-, Cl-, NO3-, CH3COO-) 구조로써, Brucite-type 구조 내에서 3가 양이온의 상태에 따라서 다양한 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해 층상이중수산화물 화합물은 촉매나, 에너지 저장, 음이온 교환 및 흡착, 화학적 촉매, 바이오 소자 등에 응용이 연구되고 있으며, 다양한 금속 산화물을 제조하기 위한 중간자 precursor로써도 연구되고 있다. 하지만, 이러한 대부분의 연구들을 통한 결과물들이 분말 및 수용액 상태로 남게 되며, 이러한 화합물의 특성을 제어하기 어려운 문제점이 있다. 더욱이 이러한 나노구조물들을 다양한 소자로 응용하기 위해서는 상용의 실리콘이나 glass 등의 기판형태의 물질상에 성장시킬 수 있어야 하며, 그러한 기판 위에서의 형상 및 특성 제어가 용이해야 한다. 따라서 본 연구에서는 실리콘 기판을 적용한 Zn기반의 층상이중 수산화물 화합물을 성장하고, 하부물질의 조성제어를 통한 층상이중수산화물 화합물의 형상제어가 가능한 기술에 관한 연구를 보고하고자 한다. 이를 위한 하부물질의 조성은 Zn와 Al을 통해 이루어지며, 기형성된 Al2O3박막을 핵형성층으로 활용한다. 이러한 방법으로 형성된 층상이중수산화물 화합물에 대해 이차전자주사현미경, 투과전자현미경 및 X-ray회절기법을 통해 구조분석을 하고, Raman 및 광발광스펙트럼 분석을 통해 광학적 분석을 시행함으로써, 층상이중수산화물이 기판상에서 형성되는 메커니즘에 관한 규명을 시행하였다. 이러한 분석연구를 통해 핵형성층의 에칭 따라 실리콘 기판상에서 성장하는 층상이 중수산화물 화합물의 형상 및 조성이 제어되는 메커니즘을 구명하였다.
CIGS 박막 태양전지는 제조단가가 낮고 박막 태양전지 중에서 변환효율이 가장 높아 발전 가능성이 큰 태양전지로 인식되고 있다. 이미 일본, 독일, 미국을 비롯한 선진국에서는 30-50 MW 급의 양산 라인이 구축되고 있어 2010년 이후에는 본격적인 상용화가 진행될 것으로 보인다. CIGS 광흡수층은 진공증발, 셀렌화, 나노입자, 전기도금등 다양한 방식으로 제조가 가능한데 이 중에서도 동시진공증발공정은 고효율 CIGS 박막 태양전지 제조에 적합하다. 본 연구에서는 동시진공증발법을 이용하여 CIGS 박막을 증착하였으며 소다회유리/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/n-ZnO/Al/AR 구조의 태양전지를 제조하였다. 기판온도 모니터링을 통한 Cu 이차상 조절 기술을 이용하여 결정립이 매우 큰 CIGS 박막을 증착하였으며 Ga/(In+Ga) 조성비의 조절을 통하여 밴드갭 에너지를 최적화하였다. 또한 QCM 장치를 활용하여 용액 속에서 성장되는 CdS 박막의 두께와 특성을 조절하였다. 이러한 공정최적화를 통하여 개방전압 0.65 V, 단락전류밀도 38.8 $mA/cm^2$, 충실도 0.74 그리고 변환효율 18.8% 의 CIGS 박막 태양전지를 얻었다.
Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS)박막증착법 중 금속 전구체의 셀렌화 공정법은 다른 제조 방법에 비해 대면적 생산에 유리하고, 비교적 공정 과정이 간단하다는 장점이 있다. 이 제조 방법은 금속 전구체를 만든 후에 셀렌화 공정을 하게 된다. 셀렌화 공정은 대부분 H2Se 가스를 사용하지만 유독성으로 사용하는데 주의해야 한다. 본 실험은 H2Se를 사용하지 않고 Se원료를 주입하기 위해 Se cracker를 사용했고 금속 전구체 증착과 셀렌화를 동시에 하는 반응성 스퍼터링 후 열처리 법을 이용하여 CIGS 박막을 증착 했다. CIGS의 박막의 Cu/[In+Ga], Ga/[In+Ga]비를 변화시켜 특성변화를 관찰했다. Cu/[In+Ga]비가 감소할수록 CIGS의 결정방향인 (112) 이 우세하게 발달했고 Ga/[In+Ga]비가 증가할수록 CIGS의 결정면 사이의 값이 작아지기 때문에 CIGS peak의 2-Theta 값이 증가하게 된다. CIGS 박막 태양전지의 구조는 Al/Ni/ITO/i-ZnO/CdS/CIGS/Mo/glass 제작했다. CIGS박막의 조성비가 Cu/[In+Ga]=0.84, Ga/[In+Ga]=0.24인 박막태양전지에서 개방전압 0.48 V, 단락전류밀도 33.54 mA/cm2, 충실도 54.20% 그리고 변환효율 8.63%를 얻었다.
디스플레이용 전극 소재로 사용되는 투명 전도막은 높은 가시광 투과율 (89%이상)과 우수한 전기전도성(비저항 10$^{-4}{\Omega}cm$ 이하)을 동시에 가지므로 LCD, PDP, OLED 소자의 핵심소재로 인식되고 있다. 투명 전도막은 광학적 밴드갭이 3.5eV 이상인 wide-gap 반도체로서, 산화인듐($In_2O_3$)에 주석(Sn), 아연(Zn) 등을 치환고용 시킨 ITO, IZO, 산화아연(ZnO)에 Al 혹은 Ga을 치환고용 시킨 AZO, GZO 등 다양한 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 플라즈마 정밀 제어 기술을 이용하여 80$^{\circ}C$이하의 저온 코팅 공정 조건에서 우수한 비저항( $2{\times}10^{-4}$${\Omega} cm $)을 나타낼 수 있는 TCO 코팅 공정 기술을 개발하였으며 이러한 연구결과는 차세대 디스플레이 소자로 예측되고 있는 Flexible 디스플레이 소자의 전극 재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
We investigate the effects of interfacial dielectric layers (IDLs) on the electrical properties of top-gate In-Ga-Zn-oxide (IGZO) thin film transistors (TFTs) fabricated at low temperatures below $200^{\circ}C$, using a target composition of In:Ga:Zn = 2:1:2 (atomic ratio). Using four types of TFT structures combined with such dielectric materials as $Si_3N_4$ and $Al_2O_3$, the electrical properties are analyzed. After post-annealing at $200^{\circ}C$ for 1 hour in an $O_2$ ambient, the sub-threshold swing is improved in all TFT types, which indicates a reduction of the interfacial trap sites. During negative-bias stress tests on TFTs with a $Si_3N_4$ IDL, the degradation sources are closely related to unstable bond states, such as Si-based broken bonds and hydrogen-based bonds. From constant-current stress tests of $I_d$ = 3 ${\mu}A$, an IGZO-TFT with heat-treated $Si_3N_4$ IDL shows a good stability performance, which is attributed to the compensation effect of the original charge-injection and electron-trapping behavior.
$Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) 박막 태양전지 제조에는 동시증발법 (co-evaporation)으로 Cu, In, Ga, Se 각 원소의 증발을 세 단계로 제어하여 CIGS 박막을 증착하는 3-stage 방법이 널리 이용된다[1]. 3-stage 중 1st-stage에서는 In, Ga, Se 원소 만을 증발시켜 $(In,Ga)_2Se_3$ 전구체 (precursor) 박막을 성장시킨다. 고효율의 CIGS 태양전지를 위해서는 $(In,Ga)_2Se_3$ 전구체 증착의 공정 변수와 이에 따른 박막 특성의 이해가 중요하다. 본 연구에서는 Mo 박막이 증착된 소다석회유리 (soda lime glass) 기판에 동시증발장비를 이용하여 280 380 의 기판 온도에서 In, Ga, Se 물질을 증발시켜 $(In,Ga)_2Se_3$/Mo/glass 시료를 제작하였으며 XRD, SEM, EDS 등의 방법을 이용하여 특성을 분석하였다. XRD 분석 결과 기판 온도 $280{\sim}330^{\circ}C$에서는 $(In,Ga)_2Se_3$ 박막의 (006), (300) 피크가 관찰되었으며, 기판 온도가 증가할수록 (006) 피크 세기는 감소하였고 (300) 피크 세기는 증가하였다. $380^{\circ}C$에서는 (110)을 포함한 다수의 피크가 관찰되었다. 그레인 (grain) 크기는 기판 온도가 증가할수록 커지며 Ga/(In+Ga) 조성비는 기판 온도에 따라 일정함을 각각 SEM과 EDS 측정을 통해 알 수 있었다. $(In,Ga)_2Se_3$ 전구체의 (300) 배향은 CIGS 박막의 (220/204) 배향을 촉진하고[2], 이것은 높은 광전변환효율에 기여하는 것으로 알려져 있다. 때문에 $(In,Ga)_2Se_3$의 (300) 피크의 세기가 가장 큰 조건인 $330^{\circ}C$를 1st-stage 증착 온도로 하여 3-stage CIGS 태양전지 공정을 수행하였으며, $MgF_2$/Al/Ni/ITO/i-ZnO/CdS/CIGS/Mo/glass 구조의 셀에서 광전변환효율 16.96%를 얻었다.
현재 산업계 전반적으로 사용되고 있는 박막형 태양전지 투명 전도막의 재료로는 ITO 와 Al, In, Ga, B, Si, F 등으로 도핑된 ZnO 박막이 사용되고 있으며, 그 중에서도 Al 이 도핑된 ZnO 박막은 넓은 밴드갭을 가진 n-type 반도체로서, 적외선 및 가시광 영역에서의 높은 투과성과 우수한 전도성을 가지며, 고온에서 안정된 전기적 특성, 낮은 원가 등의 장점을 지녀 그 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다 [1]. 본 연구에서는 RF magnetron Sputter 법을 이용하여 Flexible 기판 위에 AZO 박막을 증착하였다. 실험변수로는 RF power, Pressure등을 이용하였고, 최적조건에서의 박막의 투과도는 90%이상, 면저항은 30 ${\Omega}/{\square}$ 이하를 나타내었다. 그리고 (주)인포비온에서 원천기술을 갖고있는 EBA technology를 이용하여 후처리 하여 전기적, 광학적, 구조적인 특성의 변화를 관찰하였다. AZO 박막의 두께를 측정하기 위해 ${\alpha}-step$과 SEM을 이용하였고, 투과도는 UV-Vis spectrometer를 사용하여 박막의 투과도 변화를 관찰 하였다. 전기적인 특성은 4-Point probe를 이용하여 측정하였다. 또한, 박막의 결정성과 거칠기의 변화는 XRD(X-ray Diffraction)와 원자간력현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 을 이용하여 측정하였으며, 전기 광학적 특성 변화는 Figure Of Merit(FOM) 수치로 분석하였다. 본 연구에서 AZO 박막의 특성은 EBA 조사 후 특성의 향상이 이루어지는 것을 관찰할 수 있었다.
[ $CulnSe2$ ]계 화합물은 직접천이형 반도체로 광흡수계수가 매우 높아 박막형 태양전지 제조에 매우 유리하다. 또한 화학적으로 안정하며 Ga, Al 등을 첨가하면 에너지 금지대폭을 조절할 수 있어 Wide Bandgap 태양전지 및 탠덤구조 태양전지를 제조하기에도 용이하다. CIS 물질에서 In을 $20-30\%$ 정도 치환한 $Cu(In,\;Ga)Se_2(CIGS)$ 태양전지의 경우 19.5%의 세계 최고 효율을 보고하고 있으며 이는 다결정 실리콘 태양전지의 효율과 비슷한 수준이다. 본 연구에서는 동시 질공증발법을 이용하여 증착한 CIGS 박막 및 $CuGaSe_2(CGS)$ 박막을 이용하여 태양전지를 제조하였다. 공정의 재현성 및 결정립계가 큰 광흡수층 제조를 위하여 실시간 기판 온도 모니터링 시스템을 도입하였으며 버퍼층으로는 용액성장한 CdS 박막을 사용하였다. SLG/MO/CIGS(CGS)/CdS/ZnO/Al 구조의 태양전지를 제조하여 면적 $0.5cm^2$에서 각각 $17\%(CIGS)$와 $7\%(CGS)$의 효율을 얻었다.
박막형 디스플레이구서에 있어서 투명전극은 필수적이다. 투명전극은 정보를 표시하기 위해 빛을 외부로 방출시키거나 태양광 등을 소자 내부로 입사시켜야 한다. 또한 전극을 형성하는 박막은 높은 광투과율과 ${\sim}10-4{\Omega}cm$ 정도의 낮은 전기비저항을 가져야 한다. 가장 널리 사용되는 투명전극으로 ITO (Indium Tin Oxide)는 인듐의 독성, 저온증착의 어려움, 스퍼터링시 음이온 충격에 의한 막 손상으로 저항의 증가 및 액정디스플레이의 투명전극으로 사용될 경우 $400^{\circ}C$정도의 높은 온도와 수소플라즈마 분위기에서 장시간 노출시 열화로 인한 광학적 특성변화가 문제로 지적된다. 이러한 문제 해결의 대안으로 ZnO 산화물 반도체가 있는데 ITO 박막에 비해 비저항이 높기 때문에 도핑을 이용한 비저항을 ${\sim}10-4{\Omega}cm$ 정도로 낮추어야 한다. 투명전도막으로는 ITO, FTO 등과 더블어 체적 저항율은 다소 높으나 환원성 분위기에 대한 내성, 가시광 영역에서의 높은 광투과율과 저렴한 가격 등의 장점 등으로 AZO 박막이 주목 받고 있다. ZnO는 ITO 나 FTO에 비해서 700 kJ/mol의 큰 분해에너지를 가지므로 코팅 때 발생하는 전도도 및 투과율이 나빠지는 현상이 발생하지 않는 특징이 있으며, 위의 두 재료에 비해 밴드갭도 가장 낮아서 자외선 투과율이 낮다. 그러나 내습성이 약하기 때문에 이를 보완하기 위하여 내습성향상과 전도성 향상을 위해서 3족 원소인 B, In, Al, Ga 등을 도핑한 ZnO 투명전도막의 연구가 진행되고 있다. 이러한 원소들 중에서 Al로 도핑했을 때 가장 낮은 비저항을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 SiOC 박막위에 AZO 박막을 제조하기 위하여 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 박막을 성장시켰으며, 박막의 전기적 및 광학적 특성을 조사하였다. AZO 박막은 rf power가 5~200 W인 RF 마그네트론 스퍼터 방법에 의해서 제작되었다. SiOC 박막은 산소와 DMDMOS 전구체의 유량비를 다르게 하여 플라즈마 발생 화학적 기상 증착방법으로 증착되었다. 증착된 SiOC박막은 UV visible spectroscopy에 의해서 분석하였다. 투명전극의 비저항은 rf 전력이 작을 수록 낮았으며, SiOC 절연막 위에 AZO를 증착시킨 후 반사률은 반대로 바뀌는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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